Sintesi di 1,10-fenantrolina -5,6- dione

Sintesi di 1,10-fenantrolina -5,6- dione

La molecola 1,10-fenantrolina-5,6-dione, (pdonq), è nota fin dal 1947 quando Smith e Cagle ^{[[i] ]} la ottennero con una resa del 2% come sottoprodotto della nitrazione della fenantrolina (fig.2.1).

Figura 2. : Sintesi del pdonq secondo Cagle Smith ]

Precedenti tentativi di preparare pdonq per ossidazione diretta della fenantrolina con ossidanti quali H₂CrO₄, SeO₂, V₂O₅, HIO₃, HIO₄ non dettero il prodotto voluto ^[[ii]]. Nel 1950 Schmidt e Druey (fig 2.2) riuscirono a preparare pdonq in buona resa (50%) ^{[ ]} per ossidazione della 5-metossi-1,10-fenantrolina, e nel 1970 furono Dickenson e Summers a riportare un' altra preparazione a partire da 5- ammino-1,10-fenantrolina ^{[ ]} senza però significativi miglioramenti in termini di resa rispetto alla metodologia precedente ^{[Errore. Il segnalibro non è definito.]} (fig. 2.3)

Figura 2. : Sintesi del pdonq secondo Schmidt e Druey ]

Figura 2. : Sintesi del pdonq secondo Dickenson e Summers ^{[ ]}

Interessanti furono i risultati di Gillard e collaboratori ^{[[iii] ],[[iv]]} che studiando il comportamento di complessi di cobalto e rutenio con fenantrolina riuscirono ad ossidare quest' ultima a pdonq mediante l' uso di miscela solfonitrica in presenza di NaBr.

Successivamente sono stati usati con successo miscela solfonitrica e KBr per la ossidazione diretta della fenantrolina dai gruppi di Yamada nel 1992 ^{[[v] ]} Hiort nel 1993 ^[[vi]] e Pampaloni nel 1999 ^{[ ]}. Le sintesi riportate da questi tre gruppi non forniscono spiegazioni sull' impiego degli ioni bromuro, ma si limitano a dire che in mancanza di questi la reazione non avviene. Tuttavia si può ipotizzare che in un ambiente di reazione così fortemente ossidante gli ioni bromuro si ossidino a bromo elementare, attacchino la fenantrolina e che sia il di bromo derivato a subire la successiva ossidazione a dare il prodotto desiderato. Le preparazioni differiscono fra loro in particolari riguardanti le condizioni e le modalità di aggiunta degli acidi a KBr e fenantrolina in miscela solida. In particolare Yamada ^[54] ha riportato che l' aggiunta dell' acido solforico deve essere fatta a 0°C. Pampaloni ^{[Errore. Il segnalibro non è definito.]} ha proposto di raffreddare l' acido solforico alla temperatura dell'azoto liquido prima dell'aggiunta alla miscela solida e di aggiungere solo successivamente l' acido nitrico.

Nel 2004 Vasini ^[[vii]] e collaboratori hanno riportato la sintesi, con rese intorno al 70% per ossidazione elettrochimica della fenantrolina in CH₃CN con NaClO₄ come elettrolita di supporto.

Durante questo lavoro di tesi è stata gocciolata la miscela solfonitrica raffreddata con azoto liquido ed alcol sulla miscela solida di KBr e fenantrolina.

In un recente lavoro sono stati individuati i vari sottoprodotti della reazione ^[26] riportati in figura 2.4.

Figura 2. : Possibili sottoprodotti nella sintesi di pdonq

In particolare il sottoprodotto A si può ottenere in quantità rilevanti è, ed è ottenuto nel momento in cui durante la neutralizzazione della miscela con NaOH il pH raggiunge valori superiori a 6 ^{[Errore. Il segnalibro non è definito.]}. La presenza degli altri sottoprodotti invece è dovuta alla presenza di bromo o di acido nitrico nell' ambiente di reazione ^{[ ], [ ]}. Il sottoprodotto D si ottiene solo quando nell' ambiente di reazione si verificano condizioni particolarmente ossidanti ^[[viii]].

Nel 2003 Forrow e Shabir ^{[Errore. Il segnalibro non è definito.]} riportarono che il sottoprodotto A è la principale impurezza nella sintesi del pdonq per ossidazione diretta della fenantrolina e concludono che il metodo di Gillard ^{[ ]} sia da preferirsi qualora sia necessario un alto grado di purezza (usi farmaceutici e biochimici) ^{[[ix]], [ ]}, nonostante sia il metodo più lungo e caratterizzato da una resa più bassa.

In questo lavoro di Tesi non si è riscontrato alcun problema dovuto alla presenza di impurezze del prodotto ricristallizzato da metanolo, e quindi si è preferito utilizzare la via più diretta che produce una resa migliore.