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Come già anticipato nella parte introduttiva, la molecola 1,10-fenantrolina-5,6-dione,è in grado di reagire sia con la funzionalità diimminica che con quella chinonica formando composti dinucleari.
Dal momento che il ferro(II), il cobalto(II) ed il nichel(II) reagiscono con pdonq formando composti N,N'-coordinati, mentre in letteratura sono noti composti O,O'-coodinati contenenti come centri metallici il cromo ed il vanadio, abbiamo ritenuto opportuno preparare addotti bimetallici coordinando cobalto, nichel, ferro al sito diiminico, e vanadio o cromo al sito chinonico.
Tuttavia fin dalle prime prove sperimentali effettuate sul complesso mononucleare FeCl2(N,N'-C12H6N2O2), (9), si osserva un diverso comportamento dagli altri composti noti in letteratura. È risaputo infatti che la coordinazione dell'azoto diimminico ad un centro metallico, rende la funzionalità chinonica più ossidante rispetto quella libera, (come messo in evidenza dai potenziali redox riportati in tabella 1.1). Ciò porta a concludere che questa reagisca più facilmente con sistemi fortemente riducenti come VCp2 oppure CrCl2(THF)2.
Tuttavia dalla reazione tra FeCl2(N,N'-C12H6N2O2) e CrCl2(THF)2 in cloruro di metilene ed in toluene condotta sia a temperatura ambiente, sia scaldando a riflusso per otto ore, si recuperano i reagenti iniziali, come confermato anche dallo spettro IR nel quale si osserva la forte banda del sito chinonico non reagito a 1695 cm-1. Solo utilizzando come solvente il THF e scaldando ad una temperatura di 80°C, la reazione procede secondo l'equazione 2.25.
FeCl2(N,N'-C12H6N2O2)
+ CrCl2(THF)2
Nessuna reazione
FeCl2(N,N'-C12H6N2O2)
+ CrCl2(THF)2
FeCl2(N,N'-C12H6N2O2-O,O')CrCl2(THF)2 (2.25)
(17)
L'assenza di reattività del composto (9) con CrCl2(THF)2 dipende probabilmente dalla struttura polimerica del composto di ferro(II) ipotizzata e riportata in figura 2.6 che rende il composto particolarmente insolubile. Infatti si osserva razione solo impiegando un solvente basico come il THF in grado di rompere il polimero o di migliorarne leggermente la solubilità. La scomparsa della banda chinonica a 1685 cm-1 conferma la coordinazione del cromo al sito chinonico; mentre la banda a 1423 cm-1 indica che il legante si è ridotto per un elettrone. Da questi dati possiamo assegnare al cromo uno stato di ossidazione pari a 3, e ipotizzare due strutture: una monomerica (fig. 2.11), ed una polimerica (fig. 2.12).
Figura 2. : Struttura monomerica ipotizzata per FeCl2(N,N'-C12H6N2O2-O,O')CrCl2(THF)2
Figura 2. : Struttura polimerica ipotizzata per FeCl2(N,N'-C12H6N2O2-O,O')CrCl2(THF)2
In particolare la formazione della struttura monomerica corrisponde alla rottura della polimero ipotizzato per il complesso (9),mentre la seconda è sempre caratterizzata dalla presenza di tale struttura. In entrambi i casi si ipotizza la coordinazione del cromo al sito chinonico del legante sulla base dei dati spettroscopici sopra citati; mentre ciò che cambia è la coordinazione del ferro che nella prima ipotesi è tetracoordinato, mentre nella seconda pentacoordinato. Esempi di composti di coordinazione contenenti ferro(II) pentacoordinato sono noti in letteratura: si può citare ad esempio il composto FeCl2N3 con N3 = bis(immino)piridil derivati [[i]], [[ii]](fig. 2.13).
Figura 2. . bis(immino)piridil derivato
Osservando che la struttura monomerica riportata in figura 2.9 presenta una insaturazione coordinativa sul centro metallico del ferro, riteniamo sia più plausibile la struttura polimerica riportata in figura 2.10.
Il composto (17) può essere sintetizzato anche coordinando in un primo momento il cromo al sito chinonico e solo successivamente il ferro al sito diimminico (eq. 2.26) come descritto nella parte sperimentale:
CrCl2(THF)2(O,O'-C12H6N2O2)
+ FeCl2·1,5THF
FeCl2(N,N'-C12H6N2O2-O,O')CrCl2(THF)2 (2.26)
(17)
La misura magnetiche di FeCl2(N,N'-C12H6N2O2-O,O')CrCl2(THF)2 ha fornito un momento magnetico a 294 K pari a 5,53 MB. Considerando che la misura magnetica eseguita su (9) fornisce un risultato in accordo con la presenza di quattro elettroni spaiati sul ferro (vedi pag. 7) e che il composto di cromo (III), CrCl2(THF)2(O,O'-C12H6N2O2), mostra un equilibrio di spin compatibile con la presenza di tre o quattro elettroni spaiati, si può ritenere che nel composto (17) sia presente un accoppiamento tra gli elettroni del ferro e quelli del cromo attraverso il legante che fa da ponte fra i due centri metallici. Il composto (17) è stato studiato per mezzo della tecnica EPR. Dal momento che tale composto è caratterizzato da una scarsa solubilità nei comuni solventi organici abbiamo deciso di utilizzare per la registrazione dello spettro EPR l'N-metil pirrolidone. A causa delle sue elevate proprietà coordinative abbiamo ritenuto opportuno indagare sulla stabilità del complesso FeCl2(N,N'-C12H6N2O2-O,O')CrCl2(THF)2 in questo solvente. Il prodotto isolato per precipitazione con THF da una soluzione di (17) in pirrolidone, possiede uno spettro IR che mette in evidenza la coordinazione del solvente ammidico nel composto cristallizzato come dimostra la presenza delle bande ad esso attribuibili
Lo spettro EPR di (17) a 294 K in pirrolidone (conc. 1,49·10-3 M), (fig.2.14) mostra un unico segnale attribuibile al ferro, ed è caratterizzato da giso = 2,0141 e da una larghezza di riga di 23.7 Gauss (100% Lorentziana). Lo spettro in un solvente meno polare quale THF è praticamente sovrapponibile al precedente.
Figura 2. : Spettro EPR di FeCl2(N,N'-C12H6N2O2-O,O')CrCl2(THF)2 a 294 K; A) sperimentale, B) simulato
È importante osservare la perfetta sovrapponibilità di questo spettro con quello del composto (9) riportato in figura 2.7 il che suggerisce che nel processo di dissoluzione in pirrolidone il composto (17) subisce un processo degradativo (vedi infra).
Per completezza abbiamo ritenuto opportuno effettuare anche l'analisi EPR del complesso CrCl2(THF)2(O,O'-C12H6N2O2) (eq. 2.27) (fig 2.12) e del complesso CrCl2(THF)2(O,O'-C12H6N2O2-N,N')CrCl2(THF)2 (eq. 2.28) (fig. 2.13) sintetizzati nello stesso laboratorio in cui è stato svolto questo lavoro di Tesi.
CrCl2(THF)2
+ C12H6N2O2 
CrCl2(THF)2(O,O'-C12H6N2O2) (2.27)
(18)
CrCl2(THF)2(O,O'-C12H6N2O2)
+ CrCl2(THF)2 
CrCl2(THF)2(O,O'-C12H6N2O2-N,N')CrCl2(THF)2 (2.28)
(19)
Dal momento che gli spettri EPR sono stati registrati in pirrolidone, è stata verificata la stabilità del complesso (18) in questo solvente. La spettroscopia IR mostra un assorbimento a 1621 cm-1 attribuibile allo stiramento del sito ammidico del pirrolidone coordinato al cromo e quindi riteniamo che esso possa sostituire il THF lasciando però intatto il frammento CrCl2(O,O'-C12H6N2O2). Riteniamo che il composto (19) si comporti in pirrolidone come il composto (18).
Lo spettro EPR del composto (18) sciolto in pirrolidone (conc. 1,60·10-3 M) (fig. 2.15) è dato dalla sovrapposizione di segnali di due specie paramagnetiche:
Una specie contenente 50Cr, 52Cr, 54Cr in concentrazione relativa dell'84%, caratterizzata da giso= 1,9721 e da una larghezza di riga 3,3 Gauss(67% Lorentziana, 33% Gaussiana)
Una specie contenente 53Cr in concentrazione relativa del 16%, caratterizzata da giso= 1,9721, da una larghezza di riga di 4 Gauss (100% Gaussiana) e dalla seguente interazione iperfina:
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Set |
Aiso |
Nucleo |
Spin |
Numero |
|
|
10,78G |
Cr |
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Figura 2. : Spettro EPR di CrCl2(THF)2(O,O'-C12H6N2O2) a T = 214 K in pirrolidone; A) sperimentale, B) simulato.
In figura 2.16 è riportato lo spettro EPR del composto (19) sciolto in pirrolidone (conc. 1,60·10-3 M).. Esso è caratterizzato dalla presenza di tre specie paramagnetiche:
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Set |
Aiso |
Nucleo |
Spin |
Numero |
|
|
10,14G |
Cr |
|
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Figura 2. : Spettro EPR di CrCl2(THF)2(O,O'-C12H6N2O2-N,N')CrCl2(THF)2 a 214 K; A) sperimentale, B) simulato
Anche in questo caso, come in quello dello spettro del composto (17) precedentemente descritto, si può notare come lo spettro del composto dinucleare (19) sia praticamente sovrapponibile a quello del composto mononucleare (18).
Un tentativo di spiegazione per queste osservazioni sperimentali fornite dalla tecnica EPR è riassunto nello schema 2.1. Sulla base di questi dati si può ipotizzare che i composti dinucleari sciolti in pirrolidone, subiscano una degradazione. In particolare si ipotizza che il derivato FeCl2(N,N'-C12H6N2O2-O,O')CrCl2(THF)2 si decomponga in un frammento contenente il ferro coordinato agli atomi di azoto diiminici, ed un altro contenente un addotto di cromo(II) con il pirrolidone (EPR silente). Anche il composto dinucleare CrCl2(THF)2(O,O'-C12H6N2O2-N,N')CrCl2(THF)2 si decompone in due frammenti contenenti cromo(III) coordinato al sito chinonico, ed cromo(II) coordinato alle molecole del solvente.
È importante sottolineare che riteniamo che un tale processo avvenga esclusivamente nei campioni studiati data la forte diluizione necessaria per ottenere il segnale EPR.
Schema 2.1: ipotesi di decomposizione dei campioni EPR dei composti FeCl2(N,N'-C12H6N2O2-O,O')CrCl2(THF)2 e CrCl2(THF)2(O,O'-C12H6N2O2-N,N')CrCl2(THF)2
[ii] a) G.J. P. Britovsek, V. C. Gibson, B. S. Kimberley, P. J. Maddox, S. J. McTavish, G. A Solan, A. J. P. White, D. J. Williams, Chemm. Commun.1998, 849; b) G. J. Britovsek, M. Bruce, V. C. Gibson, B. S. Kimberley, P. J. Maddox, S. Mastroianni, S. J. McTavish, C. Redshaw, G. A. Solan, S. Strömberg, A. J. P. White, D. J. Williams, J. Am. Chem. Soc.
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