Sintesi di FeCl2(N,N'-C12H6N2O2)

Sintesi di FeCl₂(N,N'-C₁₂H₆N₂O₂)

Come già ampiamente descritto nella parte introduttiva, in letteratura sono presenti numerosi esempi di mono-complessi contenenti il legante pdonq coordinato attraverso gli atomi di azoto diimminici a metalli in alto stato di ossidazione. Tra questi ricordiamo composti contenenti gli alogenuri del gruppo 4 e 5, il palladio, il platino, il rame come descritto nelle seguenti equazioni:

PdCl₂(PhCN)₂ + C₁₂H₆N₂O₂ → PdCl₂(N,N′-C₁₂H₆N₂O₂) + 2PhCN              (2.1)

MCl₄ + C₁₂H₆N₂O₂ → Cl₄M(N,N′- C₁₂H₆N₂O₂)          (2.2)

M=Ti, Zr, Hf

K[PtCl₃(η²-C₂H₄)] + C₁₂H₆N₂O₂  PtCl₂(η²-C₂H₄)(N,N'- C₁₂H₆N₂O₂)

PtCl₂(N,N'- C₁₂H₆N₂O₂)             (2.3)

Cu(ClO₄)₂ + C₁₂H₆N₂O₂ → [Cu(N,N'- C₁₂H₆N₂O₂)(CH₃CN)](ClO₄)₂          (2.4)

Per effettuare la sintesi del complesso FeCl₂(N,N'-C₁₂H₆N₂O₂), è stato utile fare riferimento ai derivati di ferro (II) contenenti come leganti fenantrolina e dipiridile avendo questi un comportamento simile al sito diimminico del pdonq. In particolare dalle costanti di formazione dei derivati mono, bis e tris fenantrolinici e dipiridilici, riportate in tabella 2.1, si osserva la maggiore stabilità dei tris-complessi ^{[[i] ]}. Ciò implica che in una soluzione acquosa di Fe(II) l'aggiunta del legante porta alla formazione quasi totale dei tris derivati anziché a quella dei mono o dei bis derivati, nonostante si usi un largo eccesso del sale di ferro (eq. 2.5, 2.6, 2.7).

Fe(H₂O)₆ + LL Fe(H₂O)₄LL + 2H₂O         (2.5)

Fe(H₂O)₄(LL) + LL Fe(H₂O)₂(LL)₂ + 2H₂O                                (2.6)

Fe(H₂O)₂(LL)₂ + LL Fe(LL)₃ + 2H₂O

Tabella 2.1: Costanti di formazione

I dati sopra riportati possono essere così riassunti:

K₁> K₂<< K₃

La tendenza dei leganti fenantrolina e dipiridile a formare i tris-complessi può essere spiegata mediante la maggiore stabilità della configurazione t_2g⁶, ottaedrica, a basso spin.

Nonostante ciò, è possibile preparare anche i derivati bis-fenantrolinici, e mono-bis dipiridilici scaldando sotto vuoto a delle ben precise temperature. A seconda della temperatura si ha infatti la perdita di uno o due leganti ^[59] (eq. 2.8, 2.9)

Fe(phen)₃ Cl₂ FeCl₂(phen)₂ (2.8)

(2)

Fe(dipy)₃ Cl₂ FeCl₂(dipy)₂ FeCl₂(dipy)  (2.9)

(3) (4) (5)

La sostituzione di tale legante diimminico, bidentato, a campo forte con due leganti a campo debole come i cloruri, comporta l'inevitabile cambiamento dello stato di spin^[[ii]]. La diversa energia di stabilizzazione CFSE per le diverse configurazioni alto spin e basso spin, cioè rispettivamente 25Δo, e 125Δo, conferma la maggiore stabilità del complesso tris sostituito, nonostante la grande energia di appaiamento degli elettroni presenti negli orbitali t_2g.

Partendo dal presupposto che il pdonq N,N'- coordinato si comporti come il dipy e la phen, abbiamo considerato inopportuno effettuare la sintesi di FeCl₂(N,N'-C₁₂H₆N₂O₂) partendo semplicemente da un alogenuro di ferro(II) ed dal legante pdonq utilizzati in un rapporto molare 1:1. Operando in questa maniera, infatti, si sarebbe potuto presentare il rischio della formazione del tris o bis derivato anziché del mono.

Osservando che il dipy forma un complesso monosostituito meno stabile della fenantrolina, e del pdonq ^[59], abbiamo tentato di raggiungere il nostro scopo partendo dalla sintesi del complesso (5) ed effettuando successivamente una reazione di sostituzione del legante dipiridilico con il legante fenantrolindione (eq. 2.10):

FeCl₂(dipy) + C₁₂H₆N₂O₂FeCl₂(N,N'-C₁₂H₆N₂O₂) + dipy                     (2.10)

(6)

Per fare ciò, abbiamo dapprima eseguito la sintesi di (3) aggiungendo il legante dipiridile in rapporto molare 1:3 ad una soluzione acquosa di FeCl₂·4H₂O. Il prodotto seccato ed isolato è stato introdotto in un provettone codato munito di dito freddo, ed è stato scaldato in un fornetto a 150°C sotto vuoto (10^-2 mmHg), ottenendo la perdita di due leganti con conseguente formazione di (5), come descritto nell'equazione 2.9.

Dallo spettro IR allo stato solido riportato di seguito, si possono osservare le bande del dipiridile coordinato: 1597 (m), 1563 (d), 1574 (d), 1474 (m-d), 1442 (f), 1317 (m-d), 1248 (d), 1223 (d), 1169 (m-d), 1157 (m-d), 1055 (m-d), 1018 (m-f), 975 (d), 906 (d), 772 (ff), 734 (f) cm^-1.

Per effettuare la reazione di scambio è stata gocciolata una soluzione di pdonq in cloruro di metilene (di color giallo chiaro) ad una soluzione di (5) in cloruro di metilene (di color rosa). Si è osservato un immediato imbrunimento della soluzione, che è diventata di color rosso scuro-marrone. Il prodotto così ottenuto è stato seccato ed isolato. Tuttavia lo spettro IR, mostra bande di intensità medio-forte a 1442, 1020 807 ,766 cm^-1 che possono essere assegnate al dipy; ed altre bande anche in questo caso di medio-forte intensità a 1698, 1573 (attribuibile anche al dipy),1468, 1426, 1298, 1258, 1070, 936, 729 cm^-1 che possono essere attribuite al pdonq. Ciò indica che l'equilibrio (2.10) non è completamente spostato a destra, nonostante che questa reazione sia stata ripetuta utilizzando un largo eccesso di pdonq (fino a due equivalenti). Questa conclusione è stata ulteriormente confermata dall'analisi elementare dalla quale si ricava che il composto ha una composizione del tipo FeCl₂(pdonq)_1.5(dipy)_0.5.

Questo risultato ci ha spinto a tentare un altro metodo di sintesi. È noto dalla letteratura che il tris complesso [Fe(N,N'-C₁₂H₆N₂O₂)₃]Cl₂ analogamente a dipiridile e fenantrolina, può perdere un legante mediante il riscaldamento sotto vuoto a 160°C formando il bis complesso FeCl₂(pdonq)₂ ^{[ ]} (eq. 2.11):

[Fe(N,N'-C₁₂H₆N₂O₂)₃]Cl₂ FeCl₂(N,N'-C₁₂H₆N₂O₂)₂ + C₁₂H₆N₂O₂ (2.11)

(8)

Partendo quindi da (7), sintetizzato secondo la procedura nota in letteratura ^{[ ]}, abbiamo provato a scaldare a temperature maggiori di 160°C sotto vuoto (10^-2 mmHg) per provocare la perdita di due leganti (come avviene nel caso del complesso contenente il dipy). Tuttavia nonostante si siano raggiunte temperature molto elevate (200°C) non si ottiene la perdita del secondo legante (eq. 2.12) come dimostrato anche dall'analisi elementare del composto isolato.

FeCl₂(N,N'-C₁₂H₆N₂O₂)₃FeCl₂(N,N'-C₁₂H₆N₂O₂)₂ + C₁₂H₆N₂O₂          (2.12)

(8)

L'ultimo tentativo di sintesi ha fornito il risultato sperato. Partendo direttamente da FeCl₂(THF)_1,5 e dal legante pdonq si ottiene il mono complesso FeCl₂(N,N'-C₁₂H₆N₂O₂) (eq. 2.13) e non il tris complesso come ipotizzato sulla base dei dati presenti in letteratura relativi alla fenantrolina ed al dipiridile.

FeCl₂(THF)_1,5 + C₁₂H₆N₂O₂ FeCl₂(N,N'-C₁₂H₆N₂O₂) + 1,5 THF        (2.13)

(9)

Questa reazione è stata condotta in cloruro di metilene. Lo spettro infrarosso rivela un assorbimento 1695 cm^-1 tipico dello stiramento del sito chinonico libero in un composto N,N'-coordinato. Le analisi elementari di C, H, N, Fe, confermano la formulazione del composto (9).

Il comportamento magnetico dei composti contenenti il pdonq, è molto simile a quello dei composti fenantrolinici e dipiridilici. Come essi infatti il composto contenente tre leganti pdonq (7), è diamagnetico; mentre il bis-complesso (8) è paramagnetico, ed ha un momento magnetico μ= 4.80 MB compatibile con quello atteso con quattro elettroni disaccoppiati (μ_teorico= 4.89 MB) tipici della configurazione d⁶ ad alto spin del Fe(II). Il mono -complesso (9) ha un momento magnetico μ= 4.84 MB che conferma la presenza di quattro elettroni spaiati, ed indica uno stato di ossidazione per il ferro pari a +2.

Prendendo in considerazione i dati relativi alla spettroscopia IR e alla misura magnetica, e tenendo conto del fatto che questo composto mostra una scarsa solubilità in tutti i solventi utilizzati, sono state avanzate delle ipotesi sulla sua struttura.

Innanzitutto è da escludere che il Fe sia legato unicamente ai due atomi di cloro ed agli atomi di azoto diiminici, perché se così fosse, sarebbe coordinativamente insaturo; tuttavia,come dimostra l'analisi elementare è da escludere che il solvente si coordini al ferro. Si sono pertanto ipotizzate due strutture. Nella prima il complesso è un polimero in cui il ferro che ha una geometria ottaedrica è legato a due atomi di cloro, ai due atomi di azoto del sito diiminico e ai due ossigeni del sito chinonico di un'altra unità monometrica (fig.2.5). Questa ipotesi però non è compatibile né con lo spettro IR che mostra la presenza della funzionalità chinonica libera, né con uno stato di ossidazione del ferro +2, né con la misura del momento magnetico. La coordinazione del ferro agli atomi di ossigeno chinonici, infatti provocherebbe una riduzione della funzionalità chinonica per uno o due elettroni, con conseguente variazione dello stato di ossidazione del ferro e del numero di elettroni spaiati.

Figura 2. : Prima ipotesi di struttura per il complesso FeCl₂(N,N'-C₁₂H₆N₂O₂)

Dal momento che il fenantrolindione ha una reattività simile a quella del dipiridile, si può ipotizzare una seconda struttura analoga al composto (5), noto in letteratura ^[[iii]], in cui il ferro risulta essere pentacoordinato, ed è legato ai due atomi di cloro, ai due atomi di azoto diimminici, e ad un altro atomo di cloro della successiva unità monomerica (fig. 2.6):

Figura 2. : Seconda ipotesi di struttura per il complesso FeCl₂(N,N'-C₁₂H₆N₂O₂)

Il diverso comportamento del legante fenantrolindione rispetto la fenantrolina ed il dipiridile riguardo la formazione del mono complesso, ci ha spinto ad indagare ulteriormente sulla sintesi del bis derivato nonostante questo sia già noto in letteratura ^{[Errore. Il segnalibro non è definito.]}. Esso infatti è stato sintetizzato come descritto precedentemente grazie la perdita di un legante attraverso il riscaldamento sotto vuoto del tris-complesso (eq. 2.11).

Facendo reagire FeCl₂·1,5THF con pdonq in un rapporto molare 1:2 in cloruro di metilene come descritto nella parte sperimentale, si ottiene il composto (9) (equazione 2.14).

FeCl₂(THF)_1,5 + C₁₂H₆N₂O₂ → FeCl₂(N,N'-C₁₂H₆N₂O₂) + 1,5 THF                        (2.14)

(9)

Questo risultato è confermato dall'analisi elementare, e dallo spettro IR allo stato solido che è perfettamente sovrapponibile con quello del complesso (9) discusso precedentemente ottenuto utilizzando un rapporto molare Fe/pdonq = 1. Si può concludere quindi che la reazione sia caratterizzata da una cinetica molto lenta che rende difficile la coordinazione del secondo equivalente di pdonq al complesso FeCl₂(N,N'-C₁₂H₆N₂O₂).

Per indagare ulteriormente sulla natura del composto (9),ne è stato registrato lo spettro EPR in THF ed in pirrolidone. L'analisi EPR di questo e degli altri composti presenti in questo lavoro di Tesi, è stata svolta dal Dr. C. Pinzino dell'Area di Ricerca del CNR di Pisa. La registrazione dello spettro EPR è stata preceduta dall'analisi della stabilità del complesso in questo solvente fortemente basico come descritto nella sezione riguardante la parte sperimentale. Esisteva infatti la possibilità che un forte eccesso di pirrolidone potesse spostare il pdonq. Lo spettro IR allo stato solido mostra la presenza di forti bande attribuibili al pirrolidone che probabilmente si coordina al metallo rompendo il polimero (figura 2.6) e rendendo solubile il composto. Lo spettro IR mette in evidenza la maggiore intensità della banda a 1626 cm^-1 attribuibile al legame C=O del solvente coordinatosi al centro metallico rispetto alla banda a 1700 cm^-1 del sito chinonico del pdonq rimasto libero. L'analisi elementare conferma questa ipotesi tanto da assegnare al prodotto la composizione FeCl₂(pirr)₂(N,N'-C₁₂H₆N₂O₂).

Lo spettro EPR del composto (9) in pirrolidone (conc. 1,48·10^-3M) a temperatura ambiente (fig. 2.7) mostra la presenza di un unico segnale molto largo (a causa dei brevi tempi di rilassamento brevi che caratterizzano il nucleo di ferro ^[[iv]] attribuibile alla specie paramagnetica di ferro(II) caratterizzato da g_iso = 2,0141 e da una larghezza di riga di 22,57 Gauss (96% Lorentziana, 4% Gaussiana). Lo spettro in un solvente meno polare quale THF è praticamente sovrapponibile al precedente.

Figura 2. : Spettro EPR di FeCl₂(N,N'-C₁₂H₆N₂O₂) a T= 294 K in pirrolidone; A sperimentale, B simulato

In figura 2.8 è riportato lo spettro EPR del composto (9) in pirrolidone a 153 K. Esso risulta dalla sovrapposizione dei segnali di tre specie paramagnetiche:

1. Una specie (Specie 1, FeCl₂(N,N'-C₁₂H₆N₂O₂) in concentrazione relativa del 61,2% e caratterizzata dai seguenti parametri g e A:

g_x = 2,34199 g_y = 2,01257 g_z = 1,73246

(D_pp)_x = 38,4 G              (D_pp)_y = 24,8 G                        (D_pp)_z = 51,1 G

2. Una specie (Specie 2) in concentrazione relativa del 27,3% e caratterizzata dai seguenti parametri di g ed A:

g_x = g_y = g_z =

(D_pp)_x = 40,5 G              (D_pp)_y = 25,9 G                        (D_pp)_z = 30,5 G

3. Una specie (Specie 3) in concentrazione relativa dell'11,5% e caratterizzata dai seguenti parametri di g ed A:

g_x = g_y = g_z =

(D_pp)_x = 94,1 G              (D_pp)_y = 94,1 G                        (D_pp)_z = 94,1 G

Figura 2. Spettro EPR di FeCl₂(N,N'-C₁₂H₆N₂O₂) a 153 K; A) sperimentale, B) simulato.

La riga attribuibile alla Specie 2, presente in concentrazione relativa del 27,3%, può essere dovuta o alla accidentale presenza di ossigeno o al tipo di solvente utilizzato per la registrazione dello spettro. In questo secondo caso, analogamente a quanto si osserva per i composti FeCl₂(phen)₂ e FeCl₂(dipy)₂, il solvente basico pirrolidone può provocare una disproporzione come riportato nell'equazione 2.15 con la conseguente formazione di una specie diamagnetica e di una specie paramagnetica EPR attiva.

FeCl₂(N,N'-C₁₂H₆N₂O₂) [Fe(N,N'-C₁₂H₆N₂O₂)₃]Cl₂ + FeCl₂(pirr)_n      (2.15)

La riga attribuita alla Specie 3, presente in concentrazione relativa del 11,5%, può essere spiegata con una non completa scissione della struttura polimerica di (9) (fig. 2.6). Lo spettro della specie 3 risulta quindi caratterizzato da interazioni forti fra centri paramagnetici di ferro(II).