Risonanza

Risonanza

Spesso la struttura di una molecola la si può rappresentare con formule diverse, tutte ovviamente valide, che differiscono unicamente per la posizione di coppie elettroniche.
Questa possibilità la avevamo già incontrata all'inizio del capitolo, a proposito della rappresentazione della molecola del monossido di carbonio, facendo un primo esempio del fenomeno della risonanza.

Adesso che conosciamo le regole da seguire nella scrittura di una formula, possiamo approfondire l'argomento. È tuttavia necessario puntualizzare prima un'ulteriore regola, peraltro del tutto naturale, cui occorre sempre prestare la massima attenzione:

Proviamo ora a scrivere nuovamente la formula di un composto che abbiamo già preso in considerazione a proposito dell'ibridazione sp²: lo ione nitrito, NO₂^-.

Lo ione nitrito era stato rappresentato come nella struttura qui sotto:

Tuttavia, non c'è nessun motivo particolare per cui il doppio legame N-O sia con l'ossigeno di sinistra. Una rappresentazione dello ione, altrettanto valida e corretta, è infatti quella che segue:

Qual è allora la vera struttura dello ione? Nessuna delle due. La molecola reale è una 'via di mezzo' tra le due rappresentazioni^*, che vengono definite formule limite o canoniche.

La molecola reale è un ibrido di risonanza che ha il 50% delle caratteristiche di una formula e il 50% delle caratteristiche dell'altra. In accordo con la teoria della risonanza, la molecola reale si può rappresentare con una freccia a due punte posta fra le formule limite:

Tutto ciò implica che il doppio legame N-O della formula (I) sia in realtà intermedio ad un legame semplice e un legame doppio (ordine di legame 1.5) e che il legame semplice della stessa formula sia anch'esso intermedio a un legame semplice e un legame doppio. Lo stesso discorso vale per la formula (II). In sostanza, i due legami N-O sono perfettamente equivalenti, come è dimostrato anche dai dati sperimentali circa lunghezze e energie di legame.

Nel caso dello ione nitrito, quello che si definisce il 'contributo' di ogni singola formula di risonanza all'ibrido, è paritario; lo si può intuire facilmente, considerando la perfetta equivalenza delle due formule. Ma non sempre è così: spesso ogni singola formula limite dà un contributo diverso all'ibrido (come accade ad esempio nella risonanza del monossido di carbonio, di cui abbiamo già parlato ed è assai comune il caso in cui le formule limite siano più di due.

Vedremo nel paragrafo conclusivo quali siano i criteri che ci consentono di 'pesare' qualitativamente i contributi delle varie formule di un ibrido di risonanza. Prima è però opportuno introdurre un aspetto particolare correlato con il fenomeno della risonanza: l'energia di risonanza.

*) La risonanza si indica anche con il termine mesomeria, che letteralmente significa 'struttura intermedia'.

Una delle conseguenze più importanti del fenomeno della risonanza, è il fatto che l'energia potenziale della molecola reale è sempre minore di quella della formula limite a più bassa energia.

Tale differenza di energia si definisce energia di risonanza ed è un indice della stabilità della molecola.
Ovviamente, mentre è possibile misurare sperimentalmente l'energia potenziale della molecola reale, le energie delle formule limite (che non esistono nella realtà), possono essere solo calcolate su basi teoriche.

Questo aspetto assume particolare rilievo nel caso in cui una molecola sia rappresentata da più formule risonanti energeticamente equivalenti, quando cioè il loro contributo all'ibrido sia paritario o molto simile. In tal caso, la molecola reale è notevolmente più stabile di quanto lo siano, teoricamente, le singole formule limite.

Questo effetto, che si indica come stabilizzazione per risonanza, è tanto più marcato, quanto più numerose sono le possibili formule di risonanza e quanto più equivalente è il loro contributo all'ibrido. Quindi, maggiore è l'energia di risonanza, maggiore è la stabilità della molecola reale.

Vedremo che dal punto di vista pratico, l'applicazione del concetto di risonanza può limitarsi alla descrizione delle molecole contenenti legami multipli. Sono infatti gli elettroni π e i doppietti solitari che giocano un ruolo fondamentale nella risonanza, in quanto possono essere delocalizzati nella molecola, non essendo costretti da particolari vincoli, come lo sono invece gli elettroni di legame σ.

Nella chimica organica faremo spesso ricorso alla delocalizzazione degli elettroni π per giustificare le proprietà chimico-fisiche di numerosi composti, come ad esempio la reattività del benzene e dei suoi derivati.

Mentre è relativamente semplice scrivere le possibili formule di risonanza di un composto, non è altrettanto facile stabilire quale sia il contributo delle singole strutture all'ibrido.

Valutare il contributo di una formula limite all'ibrido di risonanza, significa in sostanza dare un giudizio sulla sua ipotetica stabilità; ciò è possibile attraverso la valutazione del suo contenuto di energia potenziale. Il binomio energia - stabilità e l'equivalenza minore energia = massima stabilità sono punti fermi cui fare costante riferimento.
Spesso, in questa operazione ci si può affidare al 'buon senso', ma risulteranno certamente utili alcune indicazioni pratiche che sono riportate di seguito.

Linee guida da osservare nella scrittura delle formule di risonanza:

1. La posizione dei nuclei in ciascuna formula deve rimanere la stessa.
2. Il numero delle coppie elettroniche e di eventuali elettroni spaiati deve rimanere lo stesso.
3. La risonanza si può verificare solo quando gli atomi coinvolti giacciono sullo stesso piano (o quasi); ogni variazione nella struttura che sia di ostacolo alla complanarità dei nuclei, impedisce o limita la risonanza.
4. Ciascuna struttura deve avere all'incirca la stessa energia e di conseguenza approssimativamente la stessa stabilità.

Il problema che spesso si pone è quante e quali formule risonanti siamo autorizzati a rappresentare: fino a che punto si può 'spingere' la delocalizzazione degli elettroni?
Il punto (4) è indubbiamente il riferimento principale per dare una risposta adeguata all'interrogativo. Se per un ibrido si possono scrivere varie formule risonanti, ma con energia potenziale piuttosto diversa, solo quelle con energia più bassa daranno un contributo significativo alla descrizione della molecola, mentre le altre, con energia più elevata, potranno essere trascurate.

. Generalmente, la formula con il maggior numero di legami è la più stabile, poiché la sua energia potenziale è minore (nella formazione dei legami si libera energia).

. Se le diverse strutture risonanti hanno lo stesso numero di legami, ma alcune portano delle cariche, le molecole cariche saranno meno stabili di quelle prive di carica.

. Le strutture cariche più stabili sono quelle in cui la carica negativa è ospitata dall'atomo più elettronegativo e la carica positiva da quello meno elettronegativo.

. Maggiore è il numero di cariche separate e maggiore è la loro distanza, minore è la stabilità della struttura.

. Le strutture cariche possono comunque dare un contributo significativo all'ibrido di risonanza, poiché avremo in ogni caso un numero maggiore di formule limite che contribuiscono a dare maggior stabilità all'ibrido.

. Infine una considerazione banale, ma necessaria, poiché è spesso disattesa dallo studente: gli elementi del secondo periodo non violano mai l'ottetto e l'idrogeno può disporre al massimo di una coppia di elettroni.

Proviamo a mettere in pratica queste indicazioni per rappresentare la molecola dell'anidride carbonica.

Le strutture (II) e (III), oltre a portare cariche separate, contengono tre soli legami; inoltre il carbonio non completa l'ottetto. La loro energia è piuttosto elevata e il loro contributo all'ibrido è del tutto trascurabile.

Le strutture (IV) e (V), pur contenendo cariche separate piuttosto distanziate, conservano lo stesso numero di legami della (I) e danno un parziale contributo all'ibrido, come indica il valore sperimentale delle lunghezze di legame: entrambi 1.16 Å, contro 1.18 previsti per un doppio legame carbonio-ossigeno. Nell'anidride carbonica, il legame C-O ha pertanto parziale carattere di triplo legame. La molecola reale si può comunque considerare descritta in maniera soddisfacente dalla struttura (I).

Altri modelli classici, comunemente usati nella esemplificazione della scrittura di formule risonanti di molecole contenenti legami multipli, sono l'ozono (O₃) e gli ioni molecolari nitrato (NO₃^-) e carbonato (CO₃^2-).

Dovreste essere ormai in grado di scrivere da soli le formule di risonanza di questi composti e di fare anche alcune osservazioni e commenti sul contributo che danno all'ibrido e sulle caratteristiche delle corrispondenti 'molecole reali'.

Vi suggerisco caldamente di provarci, prima di andare a verificare le soluzioni cliccando sui link che seguono. Una formula scritta da soli vale più di cento formule copiate da un libro.

Alcuni suggerimenti:

. L'ozono ha formula molecolare O₃; è una forma allotropica dell'ossigeno molecolare. I tre atomi di ossigeno sono legati in successione; partite dai simboli elettronici di Lewis (l'ossigeno ha 6 elettroni nello strato di valenza) e disponete i legami facendo in modo da rispettare la regola dell'ottetto per tutti e tre gli atomi e il numero complessivo degli elettroni 'esterni' (18 in totale, quindi 9 coppie rappresentate da altrettanti trattini). Cercate di dare un'idea della geometria molecolare, come conseguenza del tipo di ibridazione.

. Lo ione nitrato deriva dalla dissociazione di un H⁺ dall'acido nitrico. Ha formula molecolare NO₃^-; nella struttura, l'azoto sta al centro e lega i tre ossigeni. Seguite gli stessi accorgimenti indicati per l'ozono (ricordando che l'azoto non può espandere l'ottetto) e attribuite le cariche formali dove necessario, tenendo presente che lo ione dovrà risultare con una carica netta negativa.

La molecola dell'ozono

Lo ione nitrato