Relazione tra Keq ed E° per reazioni non-redox

Relazione tra Keq ed E° per reazioni non-redox

I potenziali standard di riduzione tabulati di una semicella di seconda specie M ‌| MA (Metallo‌| Sale insolubile) e della omologa semicella di prima specie M | Mⁿ⁺ (Metallo | Ione metallico) possono essere utilizzati per calcolare il prodotto di solubilità Kps del sale insolubile.

Si consideri ad esempio la seguente pila

Elettrodo di prima specie Ag⁺(aq) + e^- → Ag(s) E° = + 0,7996 V

Elettrodo di seconda specie Ag₂S(s) + 2e^- → 2Ag(s) + S^2-(aq) E° = - 0,691 V

Reazione complessiva            2Ag⁺(aq) + 2Ag(s) + S^2-(aq) → 2Ag(s) + Ag₂S(s)

Pila (- Ag(s) | S^2-(aq) | Ag₂S(s) Ag⁺(aq) | Ag(s)(+)

La forza elettromotrice della pila in condizioni standard è

Scriviamo l'equazione di Nernst per l'intera pila

Quando la pila si esaurisce la fem = 0 e le concentrazioni in soluzione sono quelle di equilibrio

Ma le concentrazioni degli ioni in soluzione nel sistema sono quelle dell'equilibrio di solubilità del solfuro di argento

Ag₂S_(s) D 2Ag⁺ + S^2-

Per cui la relazione di Nernst per la pila all'equilibrio diventa

dalla quale possiamo ricavare il prodotto di solubilità

Si tenga presente che, quando si combinano in tal modo i potenziali standard di riduzione di un elettrodo di prima e di seconda specie che presentano il metallo in comune, si costruisce in pratica una pila a concentrazione nel catione metallico (Ag⁺ nel nostro esempio). L'elettrodo di seconda specie risulta necessariamente più diluito nel catione metallico, poiché la sua concentrazione è governata dalla concentrazione dell'anione con il quale forma il sale insolubile.

In condizioni standard l'anione è in concentrazione 1 M ed il catione deve essere perciò presente in concentrazione molto piccola, dovendo, anione e catione rispettare il prodotto di solubilità del sale insolubile.

Per questo motivo l'elettrodo di prima specie (più concentrato nel catione metallico) forma il catodo e quello di seconda specie (meno concentrato), forma l'anodo.

Si noti infine che il procedimento ora esposto equivale a sommare la semireazione dell'elettrodo di prima specie. scritta come ossidazione (e quindi cambiando di segno il suo potenziale di riduzione) con la semireazione dell'elettrodo di seconda specie.

Elettrodo di I specie   2Ag(s) → 2Ag⁺(aq) + 2e^- + E° = - 0,7996 V (pot. di ossidazione)

Elettrodo di II specie  Ag₂S(s) + 2e^- → 2Ag(s) + S^2-(aq) = E° = - 0,691 V

Equilibrio solubilità   Ag₂S(s) → 2Ag⁺(aq) + S^2-(aq) E° = - 1,4906 V

Il valore - 1,4906 V rappresenta appunto il potenziale di cella cambiato di segno (- E°_pila)

In generale, per calcolare una costante di equilibrio di reazioni non-redox, è sufficiente sommare opportunamente due semireazioni (una di ossidazione ed una di riduzione) in modo da ottenere la reazione desiderata. Il potenziale E° di tale reazione complessiva, ottenuto come somma dei potenziali delle due semireazioni, potrà essere utilizzato per il calcolo della costante di equilibrio K usando la seguente formula (con n = numero di elettroni scambiati nella reazione complessiva)

o, volendo il pK,

Esempio

Calcolare il prodotto di solubilità dello ioduro piomboso PbI₂ utilizzando i potenziali standard di riduzione delle seguenti due semireazioni

PbI₂ + 2e → Pb + 2I^- E° = - 0,365 V

Pb²⁺ + 2e → Pb     E° = - 0,126 V

Per ottenere la reazione che descrive l'equilibrio di solubilità di PbI₂ è necessario sommare la prima semireazione (scritta come riduzione) alla seconda semireazione (scritta come ossidazione e quindi con il potenziale cambiato di segno).

PbI₂ + 2e → Pb + 2I^- + E° = - 0,365 V

Pb → Pb²⁺ + 2e = E° = + 0,126 V

PbI₂ → Pb²⁺ + 2I^- E° = - 0,239 V

Calcoliamo il prodotto di solubilità

* * * * * * * * *

In modo analogo si possono calcolare le costanti di formazione (costanti di stabilità) dei composti complessi.

Si considerino ad esempio le seguenti due semireazioni di riduzione

Ag(NH₃)₂⁺ + e → Ag + 2NH₃ E° = + 0,373 V

Ag⁺ + e → Ag E° = + 0,7996 V

Reazione complessiva            Ag⁺(aq) + Ag(s) + 2NH₃(aq) → Ag(s) + Ag(NH₃)₂⁺ (aq)

Pila (- Ag(s) | NH₃(aq) , Ag(NH₃)₂⁺ Ag⁺(aq) | Ag(s)(+)

forza elettromotrice della pila in condizioni standard è

Scriviamo l'equazione di Nernst per l'intera pila

Quando la pila si esaurisce la fem = 0 e le concentrazioni in soluzione sono quelle di equilibrio

Ma le concentrazioni delle specie in soluzione nel sistema sono quelle dell'equilibrio di formazione del catione diammino argento

Ag⁺(aq) + 2NH₃(aq) D Ag(NH₃)₂⁺(aq)

Per cui la relazione di Nernst per la pila all'equilibrio diventa

dalla quale possiamo ricavare la costante di formazione

Esempio

Calcolare la costante di formazione dell'anione esafluoroalluminio AlF₆^3- utilizzando i potenziali standard di riduzione delle seguenti due semireazioni

AlF₆^3- + 3e → Al + 6F^- E° = - 2,07 V

Al³⁺ + 3e → Al E° = - 1,676 V

Per ottenere la reazione che descrive l'equilibrio di formazione di AlF₆^3- è necessario sommare la seconda semireazione (scritta come riduzione) alla prima semireazione (scritta come ossidazione e quindi con il potenziale cambiato di segno).

Al³⁺ + 3e → Al + E° = - 1,676 V

Al + 6F^- → AlF₆^3- + 3e = E° = + 2,07 V

Al³⁺ + 6F^- → AlF₆^3- E° = + 0,394 V

Calcoliamo la costante di formazione

* * * * * * * * *

Scegliendo opportunamente le semireazioni da combinare si possono calcolare costanti di equilibrio anche di generiche reazioni non-redox

Esempio

In un recipiente è stata introdotta dell'ipoazotide (N₂O₄) che si è decomposta in biossido di azoto secondo il seguente equilibrio N₂O₄(g) D 2 NO₂(g). Calcolare il grado di decomposizione a alla pressione di equilibrio di 20 atm, la composizione percentuale della miscela gassosa e la pressione iniziale dell'ipoazotide, utilizzando i potenziali standard di riduzione delle seguenti due semireazioni

2NO₃^- + 4H⁺ + 2e → N₂O₄ + 2H₂O E° = + 0,803 V

NO₃^- + 2H⁺ + e → NO₂ + H₂O E° = + 0,778 V

La reazione di equilibrio tra ipoazotide (N₂O₄) e biossido di azoto (NO₂) può essere ottenuta sommando la prima semireazione (scritta nel senso della ossidazione e quindi con il potenziale cambiato di segno) e la seconda semireazione (scritta nel senso della riduzione) moltiplicata per due (si ricordi che il potenziale non dipende dai coefficienti usati e quindi rimane inalterato se moltiplichiamo per uno stesso numero tutti i coefficienti della reazione)

N₂O₄ + 2H₂O → 2NO₃^- + 4H⁺ + 2e + E° = - 0,803 V

2NO₃^- + 4H⁺ + 2e →2NO₂ + 2H₂O = E° = + 0,778 V

────────────────────────────────

N₂O₄ D 2 NO₂                          E° = - 0,025 V

Calcoliamo la costante di equilibrio Kp

Scriviamo ora la relazione di equilibrio in funzioni delle pressioni parziali dei due gas all'equilibrio, espresse come prodotto della pressione totale della miscela per la frazione molare di ciascun componente (legge di Dalton delle miscele gassose)

Ed essendo la somma delle frazioni molari di tutti i componenti di una miscela pari ad uno, χ(N₂O₄) + χ(NO₂) = 1 possiamo scrivere

risolvendo l'equazione di secondo grado rispetto alla frazione molare del biossido di azoto si ottiene

e

Se ora indichiamo con n il numero di moli iniziali di N₂O₄ introdotte nel recipiente, le moli all'equilibrio possono essere espresse in funzione di a. All'equilibrio si decompongono infatti na moli di N₂O₄ e si formano 2na moli di NO₂. E quindi

moli di N₂O₄ all'equilibrio = n - na

moli di NO₂ all'equilibrio = 2na

moli totali all'equilibrio = n - na+ 2na = n + na = n (1 + a

Il numero di moli all'equilibrio è aumentato di un fattore (1 + a) rispetto alle moli iniziali.

Poiché la pressione è proporzionale al numero di moli, anch'essa deve essere aumentata del medesimo fattore e dunque

Calcoliamo il grado di dissociazione a

La frazione molare del biossido di azoto all'equilibrio è data dal rapporto tra il numero di moli del biossido di azoto (2na) ed il numero di moli totali della miscela (n (1 + a)). E dunque

All'equilibrio il 4,2% di molecole di N₂O₄ inizialmente introdotte nel recipiente si sono decomposte trasformandosi in NO₂

La pressione iniziale, dovuta solo alla N₂O₄ inizialmente presente, era quindi pari a