Rappresentazione schematica delle semicelle e diagramma di cella

Rappresentazione schematica delle semicelle e diagramma di cella

Le semicelle vengono invece convenzionalmente rappresentate mediante una sequenza che inizia con l'elettrodo (in senso stretto), seguito dalle altre specie chimiche coinvolte nella semireazione, specificando tra parentesi lo stato fisico (s = solido, l = liquido, g = aeriforme, aq = soluzione acquosa) e la concentrazione (o la pressione parziale in caso di gas). Se i dati relativi alla concentrazione (o alla pressione parziale) vengono omessi, si assume che l'elettrodo si trovi in condizioni standard (1 M o 1 Atm e 298 K). Si utilizza poi una barra verticale per separare fasi diverse. Specie chimiche presenti in una medesima fase vengono invece separate da una virgola.

Le due semicelle della pila Daniell vengono quindi rappresentate

Cu (s) │Cu²⁺ (aq)        e Zn (s) │ Zn²⁺ (aq)

Il rame e lo zinco metallici vengono scritti per primi poiché rappresentano gli elettrodi (in senso stretto). Il simbolo│rappresenta una separazione di fase all'interno della semicella tra l'elettrodo in fase solida e lo ione in soluzione acquosa.

Nel caso la coppia redox non presenti specie conduttrici, ad esempio Fe³⁺/Fe²⁺, e sia quindi presente un elettrodo inerte, ad esempio Platino, la semicella viene schematizzata iniziando sempre con l'elettrodo inerte, seguito dalla coppia redox, scritta sempre nel senso della riduzione. Le specie che si trovano nella medesima fase vengono separate da una virgola.

Pt (s) │ Fe³⁺ (aq) , Fe²⁺ (aq)

Se sono presenti più di due fasi devono essere tutte separate da una barra verticale. È quanto accade ad esempio negli semicelle a gas in cui un elettrodo inerte è a contatto con un gas e con uno ione del gas in fase acquosa. Tuttavia, poiché il gas viene adsorbito sulla superficie dell'elettrodo, potendo in alcuni casi formare con esso un'unica fase, alcuni autori non utilizzano la barra verticale tra elettrodo e gas. Ad esempio per l'elettrodo di ossigeno (coppia redox O₂/OH^-) si possono avere i seguenti due schemi alternativi per la relativa semicella

Pt(s) │ O₂(g) │ OH^-(aq)      oppure Pt(O₂) │ OH^-(aq)

Vanno infine riportate nello schema di semicella, oltre alla coppia redox, anche eventuali altre specie chimiche che, pur senza variare il loro numero di ossidazione, partecipino alla reazione e dalla cui concentrazione dipenda il potenziale elettrico della semicella. Non si riportano, invece, né il tipo né la concentrazione degli ioni spettatori (ad esempio gli ioni solfato SO₄^2- della pila Daniell)

Ad esempio la coppia redox MnO₄^-/Mn²⁺ è associata alla seguente semireazione di riduzione

MnO₄^- + 8H⁺ + 5e D Mn²⁺ + 4H₂O

in cui la variazione nella concentrazione di ioni H⁺ può modificare l'equilibrio (principio di Le Chatelier) spostandolo verso la specie ossidata (MnO₄^-) o verso la specie ridotta (Mn²⁺). Per questo motivo lo ione H⁺ deve essere riportato nello schema di semicella assieme alla coppia redox MnO₄^-/Mn²⁺.

Grafite (s) │ H⁺(aq) , MnO₄^- (aq) , Mn²⁺(aq)

Poiché, come vedremo, il potenziale elettrico di una semicella dipende dalla concentrazione delle specie chimiche coinvolte nella semireazione, una rappresentazione più dettagliata e completa dello schema di una semicella richiede che vengano riportate, racchiuse in parente tonde, oltre allo stato fisico (solido, liquido aeriforme), anche le concentrazioni (nel caso di gas le pressioni parziali) delle diverse specie.

Ad esempio, per concentrazioni unitarie (1 M) e pressione parziale di 1 atm la semicella di ossigeno viene così rappresentata

Pt(s) │ O₂(g, 1 atm) │ OH^-(aq, 1M)      oppure Pt(O₂, 1 atm) │ OH^-(aq, 1 M)

Diagramma di cella

Un diagramma di cella è una rappresentazione schematica di una pila, in cui compare per prima la semicella anodica, scritta nel senso dell'ossidazione, seguita dalla semicella catodica, scritta nel senso della riduzione, separate dal simbolo che rappresenta il ponte salino (in realtà la notazione IUPAC prevede una doppia linea tratteggiata ¦¦ .

Le parti conduttrici delle semicelle (elettrodi in senso stretto), inerti o meno che siano, sono sempre scritte alle due opposte estremità del diagramma di cella

Ad esempio, il diagramma di cella della pila Daniell è

Zn (s) │‌Zn²⁺(aq) Cu²⁺(aq) │Cu(s)

(-) anodo ponte catodo (+)

Zn(s) │Zn²⁺(aq)   rappresenta la semicella anodica (ossidazione) con la fase solida Zn_(s) separata dalla fase acquosa Zn²⁺_(aq)

rappresenta il ponte salino

Cu²⁺(aq) │ Cu(s) rappresenta la semicella catodica (riduzione) con la fase solida Cu_(s) separata dalla fase acquosa Cu²⁺_(aq)

Il medesimo diagramma con concentrazioni degli ioni unitarie (1 M) e ricordando che le concentrazioni dei solidi e dei liquidi puri sono costanti e non compaiono, diventerà

Zn (s) │‌ Zn²⁺ (aq, 1 M) Cu²⁺ (aq, 1 M) │Cu (s)

Come avevamo in precedenza accennato, non sempre in una cella galvanica le semicelle sono fisicamente separate e collegate da un ponte salino (o setto poroso).

Consideriamo ad esempio la cella galvanica che utilizza come anodo un elettrodo ad idrogeno

Pt(s) │ H₂(g) │ H⁺(aq)

e come catodo un elettrodo ad argento-cloruro di argento

Ag(s) │ AgCl(s) │Cl^-(aq)

La semireazione di ossidazione all'anodo è

(-) anodo H₂(g) D 2H⁺(aq) + 2e    

la semireazione di riduzione al catodo è

(+) catodo AgCl(s) + e D Ag(s) + Cl^-(aq)   

La reazione complessiva è

2AgCl(s) + H₂(g)   D 2Ag(s) + 2Cl^-(aq) + 2H⁺(aq)

Come si può osservare, i due reagenti (AgCl(s) + H₂(g)) si trovano in fasi differenti (uno solido ed l'altro gassoso) e separate e non sono quindi in grado di venire a contatto anche se inseriti in un medesimo contenitore. Non vi è quindi possibilità che avvenga un trasferimento di elettroni all'interno della cella (corto circuito). Inoltre, mentre la pila lavora, l'elettroneutralità viene conservata in quanto la redox libera tanti anioni (Cl^-) quanti cationi (H⁺). La pila non necessita quindi di un ponte salino ed il diagramma di cella sarà

Pt(s) │ H₂(g) │ H⁺(aq) , Cl^-(aq) │ AgCl(s) │ Ag(s)