Proprietà dei potenziali di riduzione E°

Proprietà dei potenziali di riduzione E°

I potenziali di riduzione riportati nella serie elettrochimica misurano la tendenza della reazione ad avvenire e sono indipendenti dal numero di elettroni scambiati durante la reazione, quindi rimangono uguali anche quando tutti i coefficienti vengono moltiplicati per uno stesso numero. Il potenziale di riduzione è una proprietà intensiva (il suo valore non dipende dalla quantità di materia considerata).

Ad esempio

Al³⁺ + 3e- → Al E°= -1.66V (potenziale di riduzione)

2Al³⁺ + 6e- → 2Al E°= -1.66V (potenziale di riduzione)

I potenziali di riduzione cambiano di segno quando la reazione avviene nel verso opposto. In altre parole, cambiando di segno un potenziale di riduzione, otteniamo un potenziale di ossidazione, che descrive ovviamente la semireazione opposta a quella di riduzione

Ad esempio

Al³⁺ + 3e- → Al E°= -1.66V (potenziale di riduzione)

Al  → Al³⁺ + 3e- E°= +1.66V (potenziale di ossidazione)

Il potenziale di riduzione di una semireazione ottenuta come somma di altre due semireazioni di riduzione non è la semplice somma dei potenziali delle semireazioni sommate. I potenziali sono infatti sempre riferiti ad un singolo elettrone. È tuttavia possibile combinare opportunamente i potenziali di riduzione per ottenere valori relativi a semireazioni che non compaiono nella serie elettrochimica.

Ad esempio nella serie elettrochimica si trovano i potenziali delle seguenti due semireazioni

1) Fe³⁺ + e → Fe²⁺ E° = 0,77 V

2) Fe²⁺ + 2e → Fe E° = - 0,44 V

mentre non è in genere tabulato, in quanto di difficile misura, il potenziale della seguente semireazione

Fe³⁺ + 3e → Fe E° = ?

Tuttavia la terza semireazione può essere ottenuta come somma delle prime due

Fe³⁺ + e → Fe²⁺ +

Fe²⁺ + 2e → Fe =

Fe³⁺ + 3e → Fe

Possiamo allora calcolare il potenziale standard della terza semireazione sommando opportunamente i potenziali delle prime due.

Moltiplichiamo il potenziale di ciascuna delle prime due semireazione per il rispettivo numero di elettroni e poi sommiamo i risultati per ottenere il potenziale della terza, che risulta ovviamente anch'esso moltiplicato per il relativo numero di elettroni (3 elettroni).

Si calcola infine il potenziale riferito al singolo elettrone, che nel caso della terza semireazione vale

Sommando una semireazione di riduzione con una semireazione di ossidazione si ottiene una redox il cui potenziale risulta essere la semplice somma dei potenziali delle semireazioni utilizzate. Se il potenziale così ottenuto è positivo la redox risulta spontanea, se è negativo risulta non spontanea.

Consideriamo ad esempio le due semireazioni di riduzione relative alle coppie redox E°Cr₂O₇^2-/Cr³⁺ =1,33 V e E°MnO₄^-/Mn²⁺ = 1,51 V

Cr₂O₇^2- + 14H⁺ + 6e →  2Cr³⁺ + 7 H₂O E° = 1,33 V

MnO₄^- + 8H⁺ + 5e →  Mn²⁺ + 4H₂O E° = 1,51 V

Scriviamo la seconda come semireazione di ossidazione e cambiamo di segno al potenziale

Mn²⁺ + 4H₂O →  MnO₄^- + 8H⁺ + 5e E° = -1,51 V

Dopo aver moltiplicato la prima per 5 e la seconda per 6 per bilanciare gli elettroni scambiati (ricordiamo che i potenziali rimangono uguali anche quando tutti i coefficienti vengono moltiplicati per uno stesso numero), sommiamole ed eseguiamo la somma dei potenziali

5Cr₂O₇^2- + 70H⁺ + 30e →  10Cr³⁺ + 35H₂O E° = + 1,33 V +

6Mn²⁺ + 24H₂O →  6MnO₄^- + 48H⁺ + 30e E° = - 1,51 V =

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5Cr₂O₇^2- + 6Mn²⁺ + 22H⁺ → 10Cr³⁺ + 6MnO₄^- + 11H₂O E° = - 0,18 V

Il potenziale ottenuto è negativo e dunque la reazione non è spontanea. Ovviamente sarà spontanea la reazione opposta la quale avrà potenziale pari a + 0,18 V