Manganese

manganese

Chimica

Il  manganese è l'elemento chimico di simbolo Mn di numero atomico 25 e di peso atomico 54,938. Fu isolato per la prima volta dal chimico svedese Bergman. È un solido bianco-grigiastro brillante, di densità 7,43 che fonde a 1.245 °C e bolle a 2.150 sC. Si combina a caldo con la maggior parte dei non metalli; è più ossidabile del ferro ed è perciò usato nella metallurgia del ferro come disossidante. Decompone l'acqua a 100 °C e si scioglie negli acidi.

Composti del manganese

Si conoscono vari ossidi. L'ossido di manganese (II) MnO, è un solido verde, difficilmente fusibile con proprietà basiche, cui corrispondono i sali impropriamente detti manganosi nei quali il manganese è bivalente, come il cloruro MnCl₂ o il solfato MnSO₄. Questi sali, stabili, rosa in soluzione, danno con i solfuri alcalini un solfuro rosa carne di formula MnS, insolubile in acqua.

Il triossido di dimanganese o sesquiossido di manganese Mn₂O₃, presente in natura (braunite, manganite), è debolmente basico. I sali di manganese trivalente che a esso corrispondono sono poco stabili e fortemente idrolizzati. Il tetrossido di trimanganese Mn₃O₄, analogo all'ossido Fe₃O₄ del ferro, è il minerale hausmannite.

Il biossido di manganese MnO₂ è il minerale di manganese di maggiore importanza (pirolusite); cristallizza in prismi ortorombici di colore grigio scuro. Riscaldato al rosso dà ossigeno e Mn₃O₄. Con l'acido solforico forma un miscuglio fortemente ossidante, mentre con l'acido cloridrico dà cloro. Con le basi forti dà sali cristallini, detti manganiti. Per le sue proprietà ossidanti è usato, con il nome di «sapone dei vetrai», come sbiancante del vetro annerito da residui carboniosi; è inoltre impiegato come depolarizzante della pila Leclanché. È anche impiegato nella fabbricazione di oli siccativi.

Il triossido MnO₃ e l'acido manganico H₂MnO₄non sono conosciuti allo stato libero, ma i sali, i manganati, sono cristallini, isomorfi dei solfati e dei cromati. Il manganato di potassio K₂ MnO₄ è un solido verde, ottenuto per ossidazione di una miscela di biossido di manganese e di idrossido di potassio. L'addizione di un acido lo trasforma in sale di manganese ( II) e permanganato, e la soluzione passa allora dal verde al violetto. Viceversa gli alcali concentrati riducono i permanganati violetti a manganati verdi ed è possibile ripetere indefinitamente tali variazioni di colorazione, da cui il nome di «camaleonti minerali» dato a queste soluzioni.

L'eptossido di dimanganese Mn₂O₇ è un liquido bruno, che si decompone con grande facilità. Il corrispondente acido HMnO₄ è noto soltanto in soluzione, mentre il permanganato di potassio KMnO₄ è un solido cristallino violetto scuro, isomorfo del perclorato, che con l'acqua dà luogo a una soluzione violetta. Viene preparato riscaldando biossido di manganese, clorato di potassio e idrossido di potassio. La sua soluzione acida per acido solforico è un forte ossidante, trasformandosi in solfato di manganese ( II) a contatto con sostanze organiche o riducenti. Tale trasformazione, che si accompagna a una decolorazione, viene sfruttata in numerosi dosaggi. Il permanganato si utilizza anche come disinfettante.

Gli stati di ossidazione conosciuti vanno da ­3 a +7, tuttavia il più stabile è il +2. Negli stati di ossidazione inferiore a +2 la chimica è quella dei complessi organometallici. Nelle soluzioni acquose troviamo l'acquoione di colore rosa [Mn(H₂O)₆]²⁺, esaacquoione manganese ( II), sono noti altri complessi esacoordinati di Mn (  II) come [Mn(NH₃)₆]²⁺, esistono anche i tetracoordinati come [MnX₄]²^­ (X = alogeno). Nei metallocarbonili neutri troviamo il decacarbonile di manganese Mn₂(CO)₁₀ di colore giallo. Per reazione con gli alogeni i metallocarbonili danno gli alogeno- metallocarbonili, l'ottenimento di questi composti può avvenire anche con altri metodi di sintesi:

Mn₂(CO)₁₀ + X₂Mn(CO)₅X.

Particolare attenzione rivestono i derivati dimerici nella cui struttura non si trovano ponti di ossido di carbonio ma ponti di alogeno, come nel caso del dibromo ottacarbonile di manganese [Mn(CO)₄Br]₂ che presenta la seguente struttura:

facendo reagire il decacarbonile di manganese con sodio metallico, che ha una forte azione riducente, si ottiene un anione metallocarbonile [Mn(CO)₅]­ pentacarbonilemanganese mono anione:

Mn₂(CO)₁₀ + 2Na →2Na[Mn(CO)₅].

Per semplice acidificazione di questo sale alcalino otteniamo l'idrurocarbonile

Na⁺ [Mn(CO)₅]­ + Ω⁺ →MnH(CO)₅ + Na^­.

Tra i derivati ­ ciclopentadienilcarbonilici troviamo il pentaptociclopentadieniletricarbonilemanganese

(π⁵ ­ C₅H₅)Mn(CO)₃

di colore giallo.

Minerali

Il  manganese si trova in numerosi minerali principalmente ossidi: la pirolusite, MnO₂; la braunite, 3Mn₂O₃·MnSiO₃; la manganite, MnO(OH); l'hausmannite, Mn₃O₄.

Preparazione

Il  manganese si prepara allo stato puro per: 1. riduzione alluminotermica dell'ossido mescolato con polvere di alluminio (processo Goldschmidt) in un crogiolo protetto con allumina; si ottiene così un manganese puro, esente da carbonio; 2. riduzione di ossidi di manganese, mediante alluminotermia; 3. elettrolisi di cloruro o di solfato di manganese, con anodo insolubile di piombo o di grafite e catodo d'acciaio inossidabile, che dà un metallo puro al 99,8%; 4. distillazione sotto vuoto del manganese alluminotermico che permette di raffinare il metallo fino al 99,98%.

Se il manganese allo stato metallico si prepara in quantitativi limitati, ingenti invece sono i quantitativi prodotti sotto forma di leghe di ferro e manganese per riduzione al forno elettrico di una miscela di pirolusite e di ossidi di ferro, in presenza di carbonio e ossido di carbonio. Le leghe così preparate sono dei ferromanganesi o delle ghise speculari.

Impieghi

Il  manganese non ha impieghi allo stato metallico. Viene in particolare utilizzato per la preparazione di leghe di ferro e di rame e sotto forma di ferromanganese o di ghisa speculare per la desolforazione della ghisa all'altoforno e la disossidazione dell'acciaio durante la conversione della ghisa in acciaio al convertitore, al forno a riverbero o al forno elettrico. Il manganese entra in tal modo nella composizione degli acciai comuni (0,3-0,5%) o poco legati. Gli acciai al manganese hanno un tenore di manganese compreso fra l'1 e l'1,5% generalmente con un tenore di carbonio di 0,3%; il manganese favorisce la tempra degli acciai per utensili. Con un tenore di carbonio più elevato, dallo 0,8 all'1% e con aggiunte di cromo e di tungsteno, gli acciai al manganese costituiscono gli acciai indeformabili. Gli acciai Hadfield hanno un tenore di carbonio dell'1,5% e di manganese del 13%. Gli acciai manganosiliciosi vengono impiegati, grazie alle loro caratteristiche di elasticità, per la costruzione di molle a balestra, di alberi, di alberi a gomito (0,7% di manganese e 1,5% di silicio). Si hanno anche acciai al cromo-silicio-manganese e al cromo- manganese. Taluni tipi di acciai inossidabili al manganese messi a punto durante la seconda guerra mondiale per sopperire alla penuria di nichel sono tuttora impiegati generalmente sotto forma di lamiere (8-18% di cromo; 10-15% di manganese). Tra le cuproleghe al manganese, la più nota è la manganina

Il manganese entra anche nella composizione di taluni bronzi speciali da marina.

Mineralogia

I  noduli di manganese hanno un diametro variabile tra 1 cm e 1 m e costituiscono, su alcuni fondi oceanici, ricchissimi giacimenti di manganese che raggiungerebbero la concentrazione di 20.000 t di minerale di manganese per km². La concentrazione maggiore è stata scoperta nel 1965 nell'Atlantico, al largo di Miami, a 5.500 m di profondità. Sembra inoltre che il 10% dei fondi dell'Oceano Pacifico sarebbe ricoperto da tali noduli, con un peso totale di 1 miliardo e mezzo di tonnellate. L'origine di tali depositi non è stata ancora chiarita. Alcuni suppongono che si formino in seguito ad attività biologiche, altri in seguito a fenomeni chimici. Le riserve che essi costituiscono sembrano superiori al consumo mondiale dei metalli che vi sono contenuti, ma il loro sfruttamento pone problemi non ancora risolti. Tuttavia alcune società si interessano già a giacimenti analoghi situati in alcune zone della piattaforma continentale, quali il Blake Plateau, al largo della costa sudorientale degli Stati Uniti.