Limiti di applicabilità della relazione di Henderson-Hasselbach

Limiti di applicabilità della relazione di Henderson-Hasselbach

Nell'equazione di Henderson-Hasselbach il pH di una soluzione tampone dipende solo dal valore della k_a e dal rapporto tra la concentrazione dell'acido e del suo sale, mentre è indipendente dalla concentrazione totale del tampone (Ca + Cs). Ciò è tuttavia vero solo nei limiti in cui sono soddisfatte le condizioni di approssimazione su cui si fonda la relazione di  Henderson-Hasselbach (acido debole e soluzione concentrata).

Se infatti la soluzione tampone è troppo diluita (C_tot < 10^-2 M) il grado di dissociazione dell'acido debole aumenta e vengono meno le condizioni per accettare l'approssimazione di Henderson-Hasselbach. Tale situazione si fa ancor più evidente se l'acido non è particolarmente debole (Ka > 10^-3).

Si tratta più che altro di situazioni teoriche in quanto tamponi così diluiti sono inefficienti e quindi inutili da un punto di vista pratico.

Volendo tuttavia calcolare il pH di un tampone con una concentrazione compresa tra 10^-2 M e 10^-6 M conviene utilizzare la formula risolutiva non approssimata.

Per concentrazioni inferiori a 10^-6 M non è più trascurabile l'equilibrio di dissociazione dell'acqua è sarebbe necessario utilizzare la formula risolutiva esatta che prevede la risoluzione di un'equazione di terzo grado. Tuttavia per tamponi così diluiti (assolutamente inutili dal punto di vista pratico) il pH è praticamente pari a 7.

Esempio

Calcoliamo il pH di una soluzione tampone 10^-5 M in acido dicloroacetico (K_a = 3.3 10^-2) e 10^-4 M in dicloroacetato di sodio.

Se applichiamo la relazione di Henderson-Hasselbach otteniamo

L'acido dicloroacetico non è tuttavia un acido abbastanza debole (K_a = 3.3 10^-2)  ed il tampone è molto diluito. Usiamo allora la formula risolutiva senza approssimazioni

e dunque

pH = log (9,97 10^-6) = 5

La relazione di Henderson-Hasselbach fornisce risultati errati anche nel caso di tamponi in cui il rapporto tra la concentrazione dell'acido e quella del suo sale (base coniugata) sia troppo alto (Ca/Cs ≥ 10³) o troppo basso (Ca/Cs ≤ 10^-3): Ancora una volta si tratta di tamponi teorici in quanto il rapporto Ca/Cs è troppo distante dall'unità perché il tampone sia efficiente.

Volendo tuttavia calcolare il pH di un tampone con rapporto Ca/Cs così squilibrato conviene trattare la soluzione come se fosse presente solo la specie a maggior concentrazione, trascurando la specie chimica a concentrazione inferiore.

In altre parole, data una certa soluzione tampone (fissati Ca e Cs) esiste un valore massimo ed un valore minimo che il pH può assumere. Il valore massimo del pH si ottiene considerando solo l'effetto dell'idrolisi basica del sale (base coniugata), mentre il valore minimo del pH si ottiene considerando solo l'effetto della dissociazione dell'acido debole.

Esempio 1

Calcoliamo il pH di una soluzione tampone 0,1 M in acido acetico (K_a = 1,8 10^-5) e 10^-5 M in acetato di sodio.

Se applichiamo la relazione di Henderson-Hasselbach otteniamo

La concentrazione dell'acido è tuttavia 10⁴ volte superiore a quella del suo sale, la cui presenza potrà pertanto essere trascurata. Il più basso pH che tale soluzione potrà infatti presentare è calcolabile considerando solo la presenza dell'acido e sarà pari a

e dunque

pH = log (1,34 10^-3) = 2,9

Esempio 2

Calcoliamo il pH di una soluzione tampone 10^-5 M in acido ipocloroso (K_a = 3 10^-8) e 10^-1 M in ipoclorito di sodio.

Se applichiamo la relazione di Henderson-Hasselbach otteniamo

La concentrazione dell'acido è tuttavia 10⁴ volte inferiore a quella del suo sale. La presenza dell'acido potrà pertanto essere trascurata. Il più basso pH che tale soluzione potrà presentare è quindi calcolabile considerando solo la presenza dell'idrolisi basica del sale e sarà pari a

e dunque

pOH = log (1,83 10^-4) = 3,7

pH = 14 - 3,7 = 10,3