La termodinamica delle reazioni

La termodinamica chimica studia le condizioni che devono essere soddisfatte perché le reazioni avvengano, e si basa su tre principi. Per esempio, la costanza dell'espressione dell'azione di massa all'equilibrio è una conseguenza diretta di questi tre principi.

. I° Principio o legge della conservazione dell'energia: l'energia dell'universo è costante e non varia a causa di trasformazioni fisiche o chimiche di sistemi. In particolare ogni sistema, in un determinato stato, ha una energia interna E che è funzione di stato.

. II° Principio, che riguarda l'entropia: ogni trasformazione spontanea avviene in modo da far aumentare lo stato di disordine complessivo del sistema e dell'ambiente esterno; la degradazione dell'E comporta un aumento del disordine totale; l'entità del disordine è espressa dalla funzione di stato entropia S.

. III° Principio, che riguarda l'entropia assoluta: il valore minimo di S è zero e si ha in ogni sistema microscopicamente realizzabile in un solo modo (gli altri modi devono essere assolutamente improbabili); si ha tale situazione solo nei cristalli perfetti allo zero assoluto. Poiché l'entropia assoluta è definita come S = k lnW, in cui W=molteplicità dello stato, solo se W=1 allora S=0.

Per capire che cosa significhi quanto enunciato nel III° principio, vediamo alcuni esempi di possibili difetti reticolari, cioè di errori nello sviluppo di cristalli (che sono le strutture teoricamente più regolari e che, perciò, dovrebbero potersi presentare 'in un solo modo'). Macroscopicamente, di solito, questi difetti non sono visibili, eppure sono spesso presenti.

Quando esiste un difetto reticolare, ovviamente, il sistema si potrà presentare in un numero elevatissimo di possibilità, dato che lo stesso difetto reticolare può trovarsi in moltissime posizioni. Solo se il cristallo è 'perfetto', cioè senza difetti, si potrà presentare in un modo solo.

Ogni trasformazione reale, cioè irreversibile, avviene nella direzione in cui si produce un aumento di S.

Bisogna però considerare sempre il 'disordine totale', cioè quello del sistema più quello dell'ambiente esterno.

In chimica sono interessanti particolarmente le trasformazioni a p e T costanti.

In queste condizioni si definisce una nuova funzione di stato G, energia libera, definita come:

G = H -TS

Dove

G = energia libera (G, dal nome del chimico fisico Gibbs)

H = entalpia (H, da heat, calore, contenuto termico del sistema)

T = temperatura assoluta (espressa in Kelvin K)

S = entropia

In ogni trasformazione spontanea, a p e T costanti (e in cui si ha lavoro solo di volume), si ha una diminuzione della G del sistema: solo in tal caso infatti si ha un aumento della S complessiva.

Nelle trasformazioni reversibili, all'equilibrio, nelle stesse condizioni, ΔG = 0

Perciò nei processi il sistema si evolve in modo che la G assuma il minimo valore (a quelle p e T).

Una diminuzione di G (essendo G definita da due addendi), può avvenire o per diminuzione dell'entalpia H o per aumento dell'entropia S (poiché T = costante).

Se considerassimo solo il termine H, sarebbero possibili solo i processi esotermici, cioè quelli con ΔH < 0.

Invece possono avvenire anche processi endotermici, cioè con ΔH > 0, purché ci sia, contemporaneamente, un aumento di S tale che sia TΔS > ΔH.

Comunque processi esotermici in cui si abbia una diminuzione di S sono possibili purché |TΔS| < |ΔH| (Ricordare che i valori compresi tra due barre verticali sono presi in valore assoluto).

Esaminiamo ora una reazione reversibile, che comporti una situazione di equilibrio, per esempio quella di formazione dell'ammoniaca dagli elementi   

N₂ + 3 H₂  D   2 NH₃

La reazione procederà da sinistra a destra se la G (di 1 mole di N₂ e di 3 di H₂) è maggiore della G di 2 moli di NH₃ e viceversa.

Il sistema sarà in equilibrio quando la Σ_iG_i di tutti i componenti del sistema sarà la minima possibile: ad essa corrisponderà una certa conversione x dei reagenti a prodotti.

La reazione può avvenire anche in senso opposto, partendo dai prodotti: la situazione di equilibrio sarà la stessa, sempre corrispondente alla composizione x del sistema.

Tutti i precedenti ragionamenti presuppongono situazioni isoterme, ma qual è l'effetto della T sull'equilibrio?

Consideriamo la reazione esotermica in fase gassosa di formazione di acido solfidrico dagli elementi (per la quale ΔH = -87 kJ):

                    H₂ + 1/2 S₂  D   H₂S + 87 kJ

Se determiniamo le K_p (espressa in atm^-1/2) alle varie temperature T (K) e portiamo i dati in un diagramma K_p/T, otterremo una curva di tipo esponenziale; se proviamo però a rielaborare i dati trasformandoli in ln K_p e in 1/T, e riportiamo i nuovi dati in un diagramma ln K_p contro 1/T otterremo una funzione lineare.

Nella tabella seguente sono riportati i dati numerici originali  (T e K_p) e quelli rielaborati (1/T e ln K_p); nella figura successiva i grafici corrispondenti.

Fig.22.5 Tabella con i dati sperimentali e rielaborati per la reazione esotermica di formazione dell'acido solfidrico

I dati si possono cioè interpretare mediante una funzione del tipo

K_p = cost. (e^{- H/RT}

e, passando ai logaritmi,                            

ln K_p = cost. + (- H/RT

La pendenza della retta è perciò -ΔH/R.

Questa è la situazione che si presenta per una reazione esotermica: un aumento della T provoca una diminuzione della Kp (se al procedere della reazione si sviluppa calore, un aumento della T provocato dall'esterno causerà, per il principio di Le Chatelier, una regressione della reazione, dato che ciò comporta un assorbimento di calore).

Se consideriamo invece la reazione endotermica, sempre in fase gassosa, di formazione del monossido di azoto dagli elementi (per la quale ΔH = 182 kJ):

                        N₂ + O₂  D   2 NO - 182 kJ

sia il grafico K_p/T sia quello ln K_p contro 1/T hanno un andamento diverso; la funzione della prima coppia di dati è un ramo di parabola, quella della seconda coppia dei dati, rielaborati allo stesso modo, è però sempre una retta ma con pendenza opposta.

Per una reazione endotermica un aumento della T provoca un aumento della K_p (se al procedere della reazione viene assorbito calore, un aumento della T provocato dall'esterno causerà, per il principio di Le Chatelier, un avanzamento della reazione, dato che ciò comporta un assorbimento di calore).

Ricapitolando, per il principio di Le Chatelier, un aumento di T

'sfavorisce' le reazioni esotermiche

'favorisce' le reazioni endotermiche