Il profilo di energia di una reazione

Reazione a un unico stadio. Consideriamo la reazione A+B C+D. Le specie reagenti A e B si incontrano. Nello scontro si ha una riorganizzazione degli atomi nello scheletro della molecola; alcuni legami cominciano ad allungarsi, fino a giungere a completa rottura, mentre altri legami cominciano a formarsi, purchè la direzione di avvicinamento dei reagenti lo consenta (fattori stereoelettronici). Man mano che la reazione procede (spostamento a destra lungo l'asse x) tutto il sistema tende a destabilizzarsi (aumento di energia) fino a raggiungere un punto di instabilità massimo, definito stato di transizione. Continuando la reazione, il sistema si stabilizza fino a raggiungere la completa formazione dei prodotti di reazione C e D.

La differenza di energia tra lo stato di transizione e i reagenti (DG*) è detta energia di attivazione. Solo le molecole che possiedono una energia cinetica superiore a DG* possono reagire. Quindi, la velocità di reazione dipende dalla frazione di molecole che possiedono energia cinetica >DG*. L'equazione che lega velocità di reazione (costante cinetica k), enrgia di attivazione (DG*) e energia cinetica (temperatura T) è l'equazione di Arhenius:

ln k = ln A - DG*/RT

Corollario: Un aumento di temperatura aumenta la velocità di reazione. I fattori che stabilizzano lo stato di transizione aumentano la velocità di reazione. I fattori che stabilizzano i reagenti diminuiscono la velocità di reazione.

Reazione a due stadi. Consideriamo la reazione A-B X; X + C D. X è un intermedio reattivo, con energia molto maggiore di quella dei reagenti: la formazione di X è endotermica. Una volta formato, X  può riformare il reagente A-B o, reagendo con C, formare il prodotto D. La reazione A-B D passa attraverso due stati di transizione; è facile osservare che il raggiungimento del primo stato di transizione richiede una energia di attivazione molto maggiore, per cui è accettabile l'approssimazione che la velocità dell'intero processo dipende dalla velocità del primo stadio.

Principio di Hammond: In una reazione fortemente endotermica, come la formazione di un intermedio reattivo, lo stato di transizione viene raggiunto tardi lungo la coordinata di reazione: lo stato di transizione assomiglia molto più ai prodotti (intermedio reattivo) che non ai reagenti. Quindi, tutti i fattori che stabilizzano (o destabilizzano) l'intermedio stabilizzano (o destabilizzano) anche lo stato di transizione, mentre i fattori che stabilizzano (o destabilizzano) i reagenti hanno scarsa influenza sullo stato di transizione.

Reazioni a uno stadio monomolecolari ovvero a due stadi, di cui quello lento è monomolecolare.

La velocità dipende dalla concentrazione del reagente coinvolto nello stadio lento

A  P ovvero A X ; X + B P      V = - d[A]/dt = k [A]          integrando: log A₀/A = k t

Reazioni bimolecolari in cui sono coinvolte due molecole uguali  o due molecole diverse

2A P       V = - d[A]/dt = k [A]²

A + B P   V = - d[A]/dt = - d[B]/dt = k [A] [B]

Reazioni bimolecolari in cui uno dei due reagenti è in forte eccesso, per cui la sua concentrazione rimane praticamente costante durante il corso della reazione.

A + B P        V = - d[A]/dt = k [A] [B] se [B]>>[A], k[B] = k' da cui

V = - d[A]/dt = k' [A]           integrando: log A₀/A = k' t

Nei prossimi capitoli sarà trattata la reattività degli idrocarburi e delle principali classi di composti monofunzionali.

Le reazioni proposte non devono essere considerate esaustive  degli argomenti trattati, ma semplicemente esemplificative della reattività dei vari gruppi funzionali.

Delle reazioni più significative saranno considerate:

Tipo (addizione, eliminazione, sostituzione, trasposizione)

Numero di stadi e molecolarità (ordine)

Natura e stabilità degli eventuali intermedi reattivi (radicali liberi, carbocationi, carbanioni)

Regiochimica

5. Stereochimica

Alcani (Paraffine)

Fonti di Paraffine

Reazioni delle paraffine

1) Cracking e reforming Processi industriali, termici e/o catalitici, che consentono di trasformare paraffine in altri idrocarburi più pregiati.

2) Ossidazione

La reazione di ossidazione con formazione di CO2 e H2O (combustione) è caratteristica di TUTTI gli idrocarburi e della maggior parte degli altri composti organici. Fanno eccezione i composti polialogenati (ad esempio, cloroformio, tertracloruro di carbonio)

3) Alogenazione

La natura dei prodotti di reazione dice che si tratta di una reazione di sostituzione: un atomo di idrogeno è sostituito da un atomo di cloro.

Il meccanismo (la strada attraverso cui) il cloro sostituisce l'idrogeno coinvolge la formazione di radicali liberi. Si tratta quindi di una reazione di sostituzione radicalica. Si tratta di una tipica reazione radicalica a catena, che prevede le seguenti fasi:

La reazione di alogenazione degli alcani avviene anche con bromo, portando alla formazione di R-Br, ma non con iodio, perché l'atomo di iodio non è capace di estrarre l'idrogeno da R-H (l'energia del legame H-I è troppo bassa).

La reazione con fluoro avviene, ma non è controllabile e porta a idrocarburi polifluorurati.

Regiochimica della reazione di alogenazione radicalica degli alcani

La sostituzione sul carbonio primario o secondario porta a 2 prodotti diversi. Teoricamente, l'1-cloropropano e il 2-cloropropano dovrebbero formarsi in rapporto 3:1, poichè ci sono 6 H primari e solo 2 H secondari. Se così fosse, la reazione sarebbe non-regioselettiva. In realtà, si forma principalmente il 2-cloropropano. Quindi, la sostituzione dell'idrogeno secondario è nettamente favorita rispetto a quella dell'idrogeno primario. La reazione è regioselettiva. La ragione della regioselettività va ricercata nel meccanismo della reazione. In un caso si forma come intermedio un radicale secondario, nell'altro un radicale primario. Questi due radicali hanno diversa stabilità.

L'ordine di stabilità dei radicali è

Metile < Primario < Secondario < Terziario

La reazione procede portando selettivamente

alla formazione del radicale più stabile

Stereochimica della reazione di alogenazione radicalica degli alcani

I radicali sono planari. L'attacco può avvenire da una o dall'altra parte, indifferentemente, portando a entrambi le possibili configurazioni sull'atomo di carbonio, quindi a entrambi gli stereoisomeri.

Le reazioni radicaliche sono non-stereoselettive

Corollario. L'attacco di un reagente su un atomo non stereocentro è non stereoselettiva, a meno che la disimmetria dell'intorno molecolare faccia preferire una direzione di attacco rispetto a un'altra (induzione asimmetrica)