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L'energia di legame può essere definita come l'energia che si libera nel processo di formazione di un legame, ed è pari, ma di segno contrario, alla quantità di energia necessaria a rompere quel legame (energia di dissociazione). Sperimentalmente, l'energia di legame si misura come energia di dissociazione.
Confrontiamo l'energia di legame della molecola eteropolare AB con le energie di legame delle molecole omopolari A2 e B2. Queste energie si riferiscono alle reazioni di dissociazione indicate di seguito:
Se nella molecola AB il legame fosse omopolare, l'energia di legame, EAB, dovrebbe risultare pari alla media delle energie di legame della molecola A2 e della molecola B2:
In realtà,
sperimentalmente si osserva che EAB è quasi sempre maggiore
della media delle energie di legame EA ed EB.
L' 'extra' energia, ΔE, (che rappresenta appunto la differenza
fra l'energia di dissociazione sperimentale e quella 'teorica',
calcolata assumendo omopolare il legame) è dovuta al contributo del carattere
ionico presente nel legame della molecola AB. Una buona approssimazione del
carattere ionico del legame si ottiene dal rapporto ΔE su EAB
sperimentale). In sostanza, in una molecola polare l'interazione
elettrostatica fra regioni di polarità opposta conferisce al legame un tot
di energia in più rispetto al legame covalente puro.
Per il calcolo del ΔE, Pauling, anziché la media aritmetica, utilizzò come valore 'teorico' la media geometrica delle energie di dissociazione delle molecole A2 e B2, ovvero:
Poiché il carattere ionico del legame covalente è da mettere in relazione con la differenza di elettronegatività dei due atomi legati, Pauling definì la differenza di elettronegatività, ΔE.N., come proporzionale alla radice quadrata di ΔE, e più precisamente:
0.208 è un fattore di conversione per trasformare le kcal in eV (1eV = 23.1 kcal/mole)
Dato che, il metodo suggerito da Pauling consente di valutare solo differenze di elettronegatività; occorre fissare un valore arbitrario di riferimento per poter esprimere le elettronegatività degli atomi. Pauling pose pari a 4 l'elettronegatività del fluoro, l'elemento più elettronegativo, e a partire da esso ricavò i valori degli altri elementi.
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