Gli equilibri solido-liquido

Gli equilibri tra sistemi in fasi condensate sono importanti in particolare nello studio delle leghe metalliche e della cristallizzazione frazionata, tecnica molto usata dai chimici per purificare le sostanze.

Consideriamo gli equilibri solido-liquido; generalmente si opera a pressione costante, perciò i diagrammi avranno in ordinata la temperatura.

Vediamo dapprima il caso di un sistema binario A-B in cui A e B sono immiscibili allo stato solido, dato che si tratta di un caso abbastanza comune.

Partiamo da un liquido di composizione

Raffreddando la soluzione di composizione , alla temperatura T = T₁ inizia a cristallizzare A puro, al tempo t₁; il liquido si impoverisce in A, perciò la sua composizione c si muove verso destra, lungo la curva T_A-E. Di conseguenza la T di solidificazione diminuisce.

Applicando la regola delle fasi, possiamo notare che il sistema, da trivariante quando è tutto in fase liquida L    (v = 2 + 2 - 1; variabili possibili p, T, c), diventa bivariante (v = 2 + 2 - 2): poiché la pressione è costante, ad una data composizione corrisponde una sola temperatura di fusione T_f.

Quando si arriva al punto eutettico E, al tempo t₂, la soluzione satura, di composizione _E, cristallizza tutta come A puro e B puro, alla temperatura T = T_E.

Il sistema è monovariante (v = 2 + 2 - 3) fino al tempo t₃, (ma poiché p=cost., l'unica variabile è già fissata);

dopo t₃ il sistema, tutto solido, può continuare a raffreddarsi, poiché ridiventa bivariante (v = 2 + 2 - 2); le due fasi sono ora A puro e B puro.

Se fossimo partiti da una soluzione liquida di composizione _E, che è detta eutettica, la solidificazione sarebbe avvenuta tutta a T = T_E, come se si fosse trattato di un composto puro, ma A e B cristallizzano separatamente e danno luogo perciò a due fasi.

T_E è detta temperatura eutettica; E è detto punto eutettico.

All'interno dei triangoloidi T_AET_E e T_BEH il sistema è praticamente monovariante (v = 2 + 2 - 2, ma ricordiamo che p=cost.) la composizione della fase solida non è variabile, in quanto si tratta di un solido puro. Occorre ricordare anche che i punti all'interno dei triangoloidi non hanno significato reale, in quanto il sistema si smista in un solido puro (A o B rispettivamente) e in una fase liquida.

Alcune miscele eutettiche acqua/sale vengono usate come miscele frigorifere per la loro proprietà di congelare a T costante (cioè a T = T_E)

Fig.30.2 Dati caratteristici di alcune miscele frigorifere e loro punti eutettici; la concentrazione è quella della miscela eutettica.

Per esempio CaCl₂, che ha una T_E molto bassa, viene usato correntemente per evitare la formazione di ghiaccio sulle strade o per scioglierlo, abbassandone la T di fusione (il suo uso abituale è dovuto anche al suo basso costo di produzione).

Esaminiamo il comportamento di un sistema di questo genere per comprenderne il meccanismo.

Condizioni iniziali: p = cost.; T ambiente.

Mescoliamo ghiaccio tritato e un sale (p.e. NaCl). Il sale si scioglie, in parte, nella poca acqua liquida; ora abbiamo tre fasi: H₂O (s), NaCl (s), soluzione;

perciò                v = 2 + 2 - 3 = 1

le tre fasi possono coesistere solo a T = T_E (-21,3°C) dato che la p è già fissata.

Allora, o la T ambiente arriva ad assumere il valore T_E, oppure deve scomparire una delle fasi, in modo che il sistema riacquisti un ulteriore grado di libertà: il ghiaccio fonde e scioglie NaCl; poiché la fusione è un processo endotermico (come pure, di solito, la dissoluzione) la T ambiente diminuisce.

Se le quantità di sale e di ghiaccio sono sufficienti, il ghiaccio fonde fino a che T = T_E. A questo punto le condizioni di equilibrio sono soddisfatte: il sistema resta a questa T finché non ha sottratto all'ambiente abbastanza calore da fondere tutto il ghiaccio o da sciogliere tutto il sale; solo allora, dato che scompare una delle fasi solide, il sistema può variare la sua T, che tenderà ad assumere, in un certo tempo, il valore della T ambiente.

Oltre a questo esempio di sistemi con eutettico, molti altri ne esistono, in particolare tra le leghe metalliche: sono sistemi con eutettico, per esempio, le coppie Pb/Ag, Si/Al, Bi/Cd, Pb/Sb, Bi/Cu, Si/Au, oppure altri sistemi come KCl/AgCl, C₆H₆/CH₃Cl etc.

In altri casi, come nelle leghe Al/Mg, Au/Sn, Zn/Mg e altre, si può formare un composto intermetallico A_mB_n, con punto di fusione definito.

Per esempio, tra Al e Mg si forma Al₃Mg₄, che fonde alla temperatura di 463°C.

Un altro caso si ha quando un solido ha due forme cristalline enantiòtrope (che possono, cioè, trasformarsi reversibilmente l'una nell'altra a seconda della temperatura) che possiamo chiamare a e b.

Questo comporta un punto di transizione G tra le due forme cristalline.

L'analisi termica del processo di raffreddamento per la miscela presa in considerazione, dà il grafico a destra in cui, al tempo t₁ la miscela (T = T₁) inizia a separare B(a); al tempo t₂ raggiunge T = T_G, corrispondente al liquido di composizione G: a questo punto inizia la transizione a → b, che termina al tempo t₃. Da t₃ a t₄ si separa B(b); ma a t₄, T = T_E; siamo all'eutettico: la soluzione rimanente solidifica tutta a T = T_E.

Esistono anche coppie di sostanze che, anche in fase solida, sono completamente miscibili: si ottengono cristalli misti (nel caso di coppie metalliche, una lega); la solidificazione avviene gradualmente senza arresto della temperatura, ma con variazioni di pendenza come si vede nell'analisi termica del processo.

La composizione dei cristalli misti varia continuamente e il sistema resta in equilibrio solo se il raffreddamento è lento.  Se non lo è sufficientemente, otterremo dei cristalli zonati.

Perché due metalli possano dare cristalli misti, occorre che i loro atomi abbiano circa le stesse dimensioni; in tal caso si parla di soluzioni solide di sostituzione (per esempio le leghe Ni/Cu, Au/Pt, Au/Ag, Co/Ni), oppure che uno dei due abbia atomi molto più piccoli dell'altro, e allora si tratta di soluzioni solide interstiziali.

Sistemi invece come Zn/Cd, Bi/Pb, Sn/Cd, Cr/Fe, Au/Ni, presentano una solubilità parziale allo stato solido.