Equilibrio di solubilità, idrolisi e pH

Equilibrio di solubilità, idrolisi e pH

Il calcolo della solubilità di un elettrolita poco solubile risulta più complesso nel caso in cui uno degli ioni che compongono l'elettrolita partecipi ad un equilibrio di idrolisi.

In questo caso infatti lo ione viene sottratto all'equilibrio di solubilità, essendo coinvolto nell'equilibrio di idrolisi, e ciò fa aumentare la solubilità dell'elettrolita.

Ciò avviene quando l'anione del sale poco solubile proviene da un acido debole e quindi in soluzione dà idrolisi basica o quando, più raramente, il catione del sale poco solubile in soluzione presenta un comportamento acido.

In entrambi i casi variazioni di pH possono modificare la solubilità

Solubilità ed idrolisi basica

Se, ad esempio, sciogliamo in acqua un generico sale poco solubile MA, in cui l'anione A^- proviene dall'acido debole HA, in soluzione avremo, in competizione reciproca, sia l'equilibrio di solubilità

MA_(s) D M⁺_(aq) + A^-_(aq)

che l'equilibrio di idrolisi

A^- + H₂O D HA + OH^-

Poiché l'equilibrio di idrolisi sottrae ioni A^- all'equilibrio di solubilità, quest'ultimo, per il principio di Le Chatelier, si sposterà verso destra, per ridare gli ioni A^-. In tal modo una maggior quantità di MA_(s) passa in soluzione e la solubilità del sale risulta maggiore rispetto a quella che avremo avuto in assenza di idrolisi.

Per risolvere in modo esatto questo tipo di problema dovremmo considerare contemporaneamente i due equilibri che si disturbano reciprocamente e calcolare le quantità di equilibrio che li soddisfano entrambi. Se indichiamo con x il numero di moli per litro di soluzione di AB che si sciolgono (x è dunque la solubilità S del sale) e con y le moli per litro dello ione A^- che si idrolizzano, possiamo scrivere

un sistema di due equazioni in due incognite, che, risolto rispetto alla x, fornisce la seguente equazione di quarto grado

Si utilizzano pertanto dei metodi approssimati che vedremo in seguito con alcuni esempi.

Si tenga inoltre presente che per effetto dell'idrolisi il pH della soluzione può cambiare. In particolare il pH si modifica in modo non trascurabile se il sale è abbastanza solubile (k_ps non troppo piccola) e la costante di idrolisi è relativamente elevata.

Indicativamente ciò avviene quando il prodotto tra la costante di idrolisi k_h ed il prodotto di solubilità k_ps è maggiore od uguale a 10^-18   

Inoltre la solubilità di questi sali risente del pH della soluzione.

Se infatti diminuiamo il pH, aumentando la concentrazione degli ioni H⁺ presenti in soluzione, disturbiamo l'equilibrio di idrolisi. Gli ioni H⁺ si riassociano con gli ioni OH^- per dare acqua e l'equilibrio si sposta verso destra. Ciò fa ulteriormente diminuire la concentrazione di ioni A^- (che si trasformano in HA), costringendo il sale a sciogliersi ulteriormente.

Se diminuiamo il pH, la solubilità di un sale poco solubile che dà idrolisi basica aumenta. Si può dimostrare che ciò accade per pH inferiori al pk_a dell'acido debole

pH < pk_a

Solubilità ed idrolisi acida

Se sciogliamo in acqua un generico sale poco solubile MA, in cui il catione M⁺ ha un comportamento acido, in soluzione avremo, in competizione reciproca, sia l'equilibrio di solubilità

MA_(s) D M⁺_(aq) + A^-_(aq)

che l'equilibrio di idrolisi

M⁺ + H₂O D MOH + H⁺

Poiché l'equilibrio di idrolisi sottrae ioni M⁺ all'equilibrio di solubilità, quest'ultimo, per il principio di Le Chatelier, si sposterà verso destra, per ridare gli ioni M⁺. In tal modo una maggior quantità di MA_(s) passa in soluzione e la solubilità del sale risulta maggiore rispetto a quella che avremo avuto in assenza di idrolisi.

Per risolvere in modo esatto questo tipo di problema dovremmo considerare contemporaneamente i due equilibri che si disturbano reciprocamente e calcolare le quantità di equilibrio che li soddisfano entrambi. Se indichiamo con x il numero di moli per litro di soluzione di AB che si sciolgono (x è dunque la solubilità S del sale) e con y le moli per litro dello ione M⁺. che si idrolizzano, possiamo scrivere

un sistema di due equazioni in due incognite, che, risolto rispetto alla x, fornisce la seguente equazione di quarto grado

NB. Nel caso dell'idrolisi acida dei cationi metallici la costante di idrolisi viene indicata come k_a

Si utilizzano pertanto dei metodi approssimati che vedremo in seguito con alcuni esempi.

Si tenga inoltre presente che per effetto dell'idrolisi il pH della soluzione può cambiare. In particolare il pH si modifica in modo non trascurabile se il sale è abbastanza solubile (k_ps non troppo piccola) e la k_a del catione è relativamente elevata.

Indicativamente ciò avviene quando il prodotto tra la k_a ed il prodotto di solubilità k_ps è maggiore od uguale a 10^-18   

Inoltre la solubilità di questi sali risente del pH della soluzione anche se in modo opposto al caso precedente

Se infatti aumentiamo il pH, diminuendo la concentrazione degli ioni H⁺ presenti in soluzione, disturbiamo l'equilibrio di idrolisi che si sposta verso destra. Ciò fa ulteriormente diminuire la concentrazione di ioni M⁺ (che si trasformano in MOH), costringendo il sale a sciogliersi ulteriormente.

Se aumentiamo il pH, la solubilità di un sale poco solubile che dà idrolisi acida aumenta. Si può dimostrare che ciò accade per pH superiori al pk_a del catione acido

pH > pk_a

Esempio 1

Calcoliamo la solubilità ed il pH di una soluzione di AgCN, sapendo che la sua k_ps =1,6 10^-16 e la k_a dell'acido cianidrico HCN è 4,8 10^-10. Calcoliamo inoltre la solubilità del medesimo sale in una soluzione tamponata a pH = 3.

Sono presenti i seguenti due equilibri

AgCN_(s) D Ag⁺_(aq) + CN^-_(aq)

CN^- + H₂O D HCN + OH^-

Le cui relazioni di equilibrio sono, rispettivamente

Se il sale non producesse idrolisi la sua solubilità sarebbe

Eseguiamo il bilancio di massa. Per ogni molecola di AgCN che si dissocia, si formano uno ione Ag⁺ ed uno ione CN^-. Ma parte degli ioni CN^- si trasformano in HCN, per cui la loro somma (CN^- + HCN) dovrà essere uguale al numero totale di ioni Ag⁺ presenti in soluzione.

dalla relazione di equilibrio dell'acido cianidrico esplicitiamo la concentrazione dell'acido indissociato HCN

→

e sostituiamola nella 3)

dal prodotto di solubilità esplicitiamo la concentrazione dell'anione cianuro CN^- e sostituiamola nella 4)

La solubilità è dunque pari a

Come si può osservare la solubilità dipende dalla concentrazione di ioni H⁺ presenti in soluzione.

• Se [H⁺] < ka  il rapporto [H⁺]/ka è piccolo, il termine e la solubilità S non viene influenzata dal pH. La formula si riduce infatti a quella normale per il calcolo della solubilità
• La solubilità inizia ad aumentare per concentrazioni di ioni H⁺ superiori alla k_a e dunque per pH < pk_a

In questo caso la [H⁺] non dovrebbe essere molto distante da 10^-7. Il prodotto di solubilità è infatti molto piccolo e si liberano quindi pochi ioni CN^-, i quali danno un'idrolisi non molto elevata (k_h = 2,1 10^-5). Il prodotto (k_h x k_ps) = 3,4 10^-21 è minore di 10^-18 e quindi la variazione di pH è trascurabile.

È comunque possibile valutare il pH della soluzione.

Esplicitiamo la concentrazione degli ioni Ag⁺ dalla 1) e sostituiamola nella 3)

Ora, osservando che l'equilibrio di idrolisi genera uno ione OH^- per ogni molecola di acido indissociato HCN, potremo scrivere

[OH^-] = [HCN]

che, sostituito nella 6) darà

e sostituito nella 2) fornisce

esplicitiamo ora dalla 8) la concentrazione degli ioni CN^-

e sostituiamola nella 7)

Come abbiamo detto, tenendo presente che il sale è poco solubile e quindi la concentrazione di anione CN^- è comunque molto piccola, l'idrolisi non dovrebbe far variare molto il pH. La concentrazione degli ioni OH- che si genera non dovrebbe essere molto elevata per cui possiamo ipotizzare che il rapporto [OH^-]/k_h sia trascurabile rispetto ad 1, cioè che

La 9) diventa allora

e dunque

verifichiamo ora che il termine che abbiamo trascurato sia effettivamente trascurabile

L'approssimazione che abbiamo effettuato risulta buona (1 ≈ 1,0072).

Il pH di una soluzione satura di AgCN risulta pertanto leggermente alcalino e pari a

Usiamo ora la relazione 5) per stimare la solubilità di AgCN

Per effetto dell'idrolisi la solubilità è maggiore di un ordine di grandezza rispetto a quella inizialmente calcolata in assenza di idrolisi (1,26 10^-8 mol/L)

Calcoliamo infine la solubilità in una soluzione tamponata a pH = 3. La concentrazione degli ioni H⁺ è pari a 10^-3 mol/L e dunque la solubilità sarà

La solubilità è aumentata per effetto dell'ambiente acido che sposta l'equilibrio di idrolisi verso destra. In questo modo vengono sottratti ioni CN^- all'equilibrio di solubilità che si sposta a sua volta verso destra.

Esempio 2

Calcoliamo la solubilità ed il pH di una soluzione di CaCO₃ sapendo che la sua k_ps = 5 10^-9 e le costanti di prima e seconda dissociazione dell'acido carbonico H₂CO₃ valgono rispettivamente k_a1 = 4,3 10^-7 e k_a2 = 5,6 10^-11. Calcoliamo inoltre la solubilità del medesimo sale in una soluzione tamponata a pH = 5.

Sono presenti i seguenti tre equilibri

CaCO_{3 (s)} D Ca²⁺_(aq) + CO₃^2-_(aq) 1)

CO₃^2- + H₂O  D HCO₃^- + OH^- 2)

HCO₃^- + H₂O D H₂CO₃ + OH^- 3)

Se il sale non producesse idrolisi la sua solubilità sarebbe

Eseguiamo il bilancio di massa. Per ogni molecola di CaCO₃ che si dissocia, si liberano uno ione Ca²⁺ ed uno ione CO₃^2-. Ma parte digli ioni CO₃^2- si trasformano in HCO₃^- e H₂CO₃, per cui la loro somma (CO₃^2-. + HCO₃^- + H₂CO₃) dovrà essere uguale al numero totale di ioni Ca²⁺ presenti in soluzione.

dalla relazione di equilibrio dell'acido carbonico esplicitiamone la concentrazione

→

e sostituiamola nella 4)

dalla relazione di equilibrio dell'anione idrogenocarbonato esplicitiamone la concentrazione

→

e sostituiamola nella 5)

dal prodotto di solubilità esplicitiamo la concentrazione dell'anione carbonato CO₃^2- e sostituiamola nella 6)

La solubilità è dunque pari a

Per determinare la solubilità è necessario conoscere la concentrazione di ioni H⁺ presenti in soluzione. In questo caso la soluzione dovrebbe essere piuttosto basica. Il prodotto di solubilità non è infatti molto piccolo e gli ioni CO₃^2- che si liberano danno un'idrolisi non trascurabile (k'_h = 1,8 10^-4). Il prodotto (k'_h x k_ps) = 9 10^-13 è maggiore di 10^-18 e quindi la variazione di pH non è trascurabile.

Possiamo tuttavia osservare che il primo equilibrio di idrolisi è prevalente sul secondo (k'_h è di ben quattro ordini di grandezza più elevata di k"_h). che può dunque essere trascurato nel calcolo del pH-

Abbiamo visto nell'esempio precedente che per stimare il pH si può utilizzare le seguente relazione

Effettuiamo una prima stima della concentrazione degli ioni OH^-, ipotizzando che il rapporto [OH^-]/k_h sia trascurabile rispetto ad 1, cioè che

La 6) diventa allora

e dunque

verifichiamo ora che il termine che abbiamo trascurato sia effettivamente trascurabile

L'approssimazione che abbiamo effettuato risulta abbastanza buona (1 ≈ 1,536). Possiamo tuttavia migliorare la stima della concentrazione degli ioni OH^- introducendo nel calcolo il fattore inizialmente trascurato

Il pH di una soluzione satura di CaCO₃ risulta alcalino e pari a

Usiamo ora la relazione 5) per stimare la solubilità di CaCO₃

Per effetto dell'idrolisi la solubilità è maggiore rispetto a quella inizialmente calcolata in assenza di idrolisi (7,1 10^-5 mol/L)

Calcoliamo infine la solubilità in una soluzione tamponata a pH = 5. La concentrazione degli ioni H⁺ è pari a 10^-5 mol/L e dunque la solubilità sarà

La solubilità è aumentata per effetto dell'ambiente acido che sposta l'equilibrio di idrolisi verso destra. Il carbonato di calcio si scioglie in ambiente acido.

Esempio 3

Calcoliamo la solubilità di una soluzione di CaF₂ tamponata a pH = 1 sapendo che k_ps = 3.9 10^-11 e che l'acido fluoridrico HF presenta k_a = 6,8 10^-4.

Sono presenti i seguenti due equilibri

CaF_2(s) D Ca²⁺_(aq) + 2F^-_(aq)

F^- + H₂O D HF + OH^-

Le cui relazioni di equilibrio sono, rispettivamente

Se il sale non producesse idrolisi la sua solubilità sarebbe

Eseguiamo il bilancio di massa. Per ogni molecola di CaF₂ che si dissocia, si formano uno ione Ca²⁺ e due ioni F^-. Ma parte digli ioni F^- si trasformano in HF, per cui la loro somma (F^- + HF) dovrà essere uguale al doppio del numero totale di ioni Ca²⁺ presenti in soluzione.

dalla relazione di equilibrio dell'acido fluoridrico esplicitiamo la concentrazione dell'acido indissociato HF

→

e sostituiamola nella 3)

dal prodotto di solubilità esplicitiamo la concentrazione dell'anione fluoruro F^- e sostituiamo nella 4)

La solubilità è dunque pari a

In una soluzione tamponata a pH = 1 la concentrazione degli ioni H⁺ è pari a 10^-1 mol/L e dunque la solubilità sarà

Riassumendo

Se un sale poco solubile presenta l'anione che proviene da un acido debole e quindi partecipa ad un equilibrio di idrolisi basica esso farà variare il pH della soluzione se

In tal caso è possibile stimare il pH della soluzione utilizzando la seguente relazione

Nota la concentrazione degli ioni H⁺ è possibile calcolare la solubilità

• Per sali con stechiometria del tipo MA D M⁺ + A^- con la relazione

• Per sali con stechiometria del tipo M₂A D 2M⁺ + A^2- con la relazione

• Per sali con stechiometria del tipo M₃A D 3M⁺ + A^3- con la relazione

• Per sali con stechiometria del tipo MA₂  D M²⁺ + 2A^- con la relazione

• Per sali con stechiometria del tipo MA D M²⁺ + A^2- con la relazione

• Per sali con stechiometria del tipo M₃A₂ D 3M²⁺ + 2A^3- con la relazione

• Per sali con stechiometria del tipo MA₃  D M³⁺ + 3A^- con la relazione

• Per sali con stechiometria del tipo M₂A₃ D 2M³⁺ + 3A^2- con la relazione

• Per sali con stechiometria del tipo MA D M³⁺ + A^3- con la relazione