Equilibri di complessazione e costante di formazione dei complessi

Equilibri di complessazione e costante di formazione dei complessi.

Gli elementi del gruppo d della tavola periodica (metalli di transizione) hanno gli orbitali d parzialmente vuoti e quindi possono acquistare dei doppietti elettronici (come vedremo in seguito, si comportano come acidi di Lewis).

La reazione chimica tra questi elementi in vari stati ossidazione con molecole che possiedono doppietti solitari (e quindi con caratteristiche di base di Lewis) porta alla formazione di una classe di composti chiamata composti di coordinazione o complessi.

Il legame chimico che si viene a formare in questa reazione viene chiamato legame di coordinazione.

Per aggiunta di un legante L ad una soluzione contenente un metallo M si ha un equilibrio del tipo

M + nL      M(L)_n

La posizione del punto di equilibrio di questa reazione dipende dal valore della costante di equilibrio che è chiamata costante di formazione k_f (o costante di stabilità k_stab) del complesso.

più elevato è il valore della costante di formazione, più stabile è il complesso e maggiore è la quantità che se ne forma.

Il reciproco della costante di formazione descrive ovviamente l'equilibrio opposto ed è nota come costante di instabilità k_inst.

M(L)_n M + nL

La formazione di un complesso avviene attraverso una serie di equilibri successivi in soluzione attraverso i quali si legano una dopo l'altra le molecole del legante. Per ciascuno di questi equilibri esiste una diversa costante di formazione, il cui valore in genere decresce all'aumentare del numero di molecole di legante

k_f1 > k_f2 >.. K_f(n-1) > k_fn

La costante complessiva di formazione si ottiene come prodotto della costanti dei singoli equilibri

k_f  = k_f1 . k_f2 . .. K_f(n-1) . k_fn

Ad esempio, la formazione dello ione tetramminocadmio [Cd(NH₃)₄]²⁺, avviene attraverso i seguenti equilibri successivi

Cd²⁺                 + NH₃ Cd(NH₃)²⁺ k_f1 = 3,16.10²

Cd(NH₃)²⁺ + NH₃ Cd(NH₃)₂²⁺ k_f2 = 1,26.10²

Cd(NH₃)₂²⁺ + NH₃ Cd(NH₃)₃²⁺ k_f3 = 3,16.10¹

Cd(NH₃)₃²⁺ + NH₃ Cd(NH₃)₄²⁺ k_f4 = 1,0.10¹

L'equilibrio complessivo si ottiene sommando membro a membro i quattro equilibri precedenti

Cd²⁺     + 4NH₃ Cd(NH₃)₄² k_f = k_f1 . k_f2 . k_f3 . k_f4 = 1,26 .10⁷

Esempio 1

Si consideri una soluzione 10^-3 M di Ag⁺ e 1 M del legante CN^-. Calcoliamo la concentrazione di equilibrio del complesso Ag(CN)₂^- e quella residua del catione libero Ag⁺, sapendo che la costante di formazione dello ione dicianoargentato è k_f = 2.5

La soluzione esatta del problema richiederebbe il calcolo delle concentrazioni di equilibrio di 4 grandezze

1) [Ag⁺]           2) [CN^-] 3) [AgCN] 4 [Ag(CN)₂^-]

Dovremo scrivere 4 equazioni nelle 4 incognite. Le prime due sono le equazioni dei due equilibri parziali di complessazione

Le altre due derivano dal bilancio di massa del catione (la concentrazione iniziale C_M del catione metallico deve essere uguale alla somma delle concentrazioni di equilibrio del catione libero residuo e del catione nelle diverse specie complessate) e del legante (la concentrazione iniziale C_L del legante deve essere uguale alla somma delle concentrazioni di equilibrio del legante libero residuo e del legante nelle diverse specie complessate)

C_M = [Ag⁺] + [AgCN] + [Ag(CN)₂^-]

C_L = [CN^-] + [AgCN] + [Ag(CN)₂^-]

È comunque possibile effettuare alcune approssimazioni

L'eccesso di legante sposta gli equilibri verso la formazione del complesso finale e dunque possiamo considerare solo l'equilibrio complessivo

Ag⁺ + 2CN^- Ag(CN)₂^-

C_M - x C_L - 2x x

Tenuto inoltre conto che la concentrazione massima di legante necessaria alla sua formazione  è di 2.10^-3 (una quantità doppia rispetto alla concentrazione iniziale del catione), la concentrazione di CN^- è in netto eccesso anche dopo la costituzione del complesso, e pertanto la sua concentrazione di equilibrio si può approssimare a quella iniziale.

[CN^-]_eq = C_L - 2x ≈ C_L = 1 M

Inoltre, essendo l'equilibrio completamente spostato verso il complesso, possiamo ritenere che lo ione argento sia stato praticamente convertito nel complesso e quindi

Ag(CN)₂^-]_eq ≈ [Ag⁺]_eq = C_M = 10^-3 M

sostituendo nella relazione di equilibrio otteniamo

da cui

Esempio 2

Calcoliamo la concentrazione di Cu²⁺ in una soluzione 0,1 M di CuCl₂ dopo l'aggiunta di 0,5 mol/L di NH₃. La costante di formazione dello ione complesso [Cu(NH₃)₄]²⁺ è k_f = 2 10¹²

Cu²⁺ + 4NH₃ [Cu(NH₃)₄]²⁺

In questo caso la concentrazione del legante non è in eccesso rispetto a quella del catione. Possiamo allora ragionare in termini della reazione opposta, la dissociazione del complesso, che presenta una costante di instabilità pari a k_inst =1/k_f = 5 10^-13. La massima quantità di complesso che si può formare in queste condizioni è pari alla concentrazione iniziale del catione Cu²⁺, il quale reagisce con 0,4 mol/L di NH₃. Rimangono in soluzione 0.5 - 0,4 = 0.1 mol/L di NH₃.

Consideriamo allora la dissociazione di 0.1 mol/L del complesso in presenza di 0,1 mol/L di NH₃

[Cu(NH₃)₄]²⁺ Cu²⁺ + 4NH₃

0,1 - x x 0,1 + 4x

Essendo la costante di instabilità estremamente piccola, la quantità x di complesso che si dissocia sarà molto piccola e trascurabile sia nella somma che nella differenza. Avremo pertanto

e quindi