Equazione di stato dei gas reali (van der Waals)

Equazione di stato dei gas reali (van der Waals)

Il modello di gas perfetto è basato, come abbiamo visto, sulle seguenti due ipotesi:

i. Le molecole del gas sono puntiformi

ii. Le forze intermolecolari sono nulle

Vedremo come il venire meno di queste ipotesi influenzi il comportamento di un gas reale. Per analizzare il comportamento non ideale di un gas reale si può esaminare il fattore di comprimibilità Z

Per un gas perfetto Z = 1. Dall'equazione di stato dei gas perfetti si ha infatti che il rapporto tra pV ed nRT è eguale ad 1.

• Se  Z < 1 il gas è più comprimibile di un gas perfetto (a parità di temperatura e di pressione applicata il volume V è inferiore a quello atteso per un gas ideale e dunque il prodotto pV che sta a numeratore del fattore di comprimibilità è più piccolo)
• Se  Z > 1 il gas è meno comprimibile di un gas perfetto (a parità di temperatura e di pressione applicata il volume V è superiore a quello atteso per un gas ideale e dunque il prodotto pV che sta a numeratore del fattore di comprimibilità è più grande)

Tutti i gas reali si comportano in modo anomalo, ma tendono all'idealità (Z = 1) quando P tende a 0 e quando la loro T è elevata.

Per la maggior parte dei gas il rapporto di comprimibilità tende ad essere minore di 1 a basse pressioni. Ciò significa che il gas reale è più comprimibile di quanto lo sarebbe un gas perfetto e ciò fa pensare all'esistenza di forze intermolecolari di tipo attrattivo tali da favorire la compressione del gas.

Un fattore di comprimibilità maggiore di 1 (tipicamente ad alte pressioni) è invece indice della presenza di forze intermolecolari repulsive a corto raggio d'azione tali da opporsi alla compressione.

Aumentando la temperatura i minimi delle curve diventano sempre meno marcati, finché per temperature sufficientemente elevate (il cui valore esatto dipende dal gas) il fattore di comprimibilità è sempre maggiore di 1.

Abbiamo visto che i gas reali soddisfano l'equazione di stato del gas perfetto quando si verificano una delle due (o entrambe) le condizioni seguenti

i. Bassa densità: P → 0

ii. Alta temperatura

I gas reali non sempre si comportano idealmente, specialmente a basse temperature e/o ad alte pressioni. I motivi di questa deviazione dalla idealità sono determinati:

1. dalle reali dimensioni fisiche delle particelle per cui  nei gas reali il volume materialmente occupato dalle molecole non è trascurabile rispetto al volume del recipiente in cui è contenuto il gas
2. dalla presenza di forze di interazione tra le particelle (forze di van der Waals);

Van der Waals modificò l'equazione di stato del gas ideale in modo da tener conto di queste due differenze essenziali fra gas ideale e gas reale:

Covolume

Se n moli di gas reale occupano il volume V, il volume in cui le molecole possono liberamente muoversi non è V ma è la differenza fra V e la parte di V materialmente occupata dall'insieme delle molecole che costituiscono le n moli. Se b è il volume materialmente occupato dalle molecole che costituiscono una mole di gas, indicato come covolume, il volume realmente disponibile per il movimento delle molecole presenti nelle n moli di gas reale è (V - nb). Il volume proprio delle molecole gassose (covolume) diventa apprezzabile in confronto al volume del recipiente quando la densità del gas (n/V) è elevata. Essendo n/V = P/RT, ciò si verifica ad alte pressioni e/o a basse temperature. Pertanto è:

V(ideale) = V(reale) - nb

In realtà il volume b indisponibile al libero movimento delle molecole non è esattamente pari a N volte il volume occupato da una singola molecola (con N = numero di Avogadro), Si può infatti dimostrare che il covolume corrisponde al quadruplo del volume complessivo delle 6,022 10²³ molecole contenute in una mole

Ipotizziamo che le molecole del gas si comportino come sfere rigide (hard spheres) di raggio pari a r = d/2, noto come raggio di van der Waals.

Quando due molecole sono addossate l'una all'altra, è possibile individuare una superficie sferica di raggio pari a d, che le contiene e le avviluppa. Tale superficie individua un volume inaccessibile (volume escluso) per il centro di massa di altre molecole.

Infatti, se il centro di una terza particella fosse in grado di entrare all'interno di tale inviluppo sferico vorrebbe dire che la terza particella sarebbe in grado di penetrare all'interno di una delle due particelle che, per definizione, si comportano come sfere rigide e devono dunque essere impenetrabili.

Il volume reso inaccessibile dalla coppia di particelle è . Se assegniamo metà di tale volume a ciascuna delle due particelle, avremo che ciascuna di esse preclude alle altre un volume pari a Ed essendo d = 2r, il volume precluso da ogni molecola sarà , che risulta essere 4 volte superiore al volume della singola molecola.

In definitiva il covolume b risulta essere pari a N volte il volume precluso da una molecola.

Tale relazione può essere utilizzata, noti i valori sperimentali di b, per stimare le dimensioni d di sfera rigida delle molecole e quindi il loro raggio di van der Waals

Esempio

Stimiamo le dimensioni di sfera rigida dell'Ossigeno molecolare O₂, sapendo che la costante b = 3,183 10^-5 m³ mol^-1

Il raggio di van der Waals dell'Ossigeno sarà pari alla metà del suo diametro di sfera rigida e dunque 147 pm

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Forze intermolecolari

Come abbiamo più volte detto,. la differenza di comportamento tra un gas reale ed un gas ideale è tanto più evidente quanto maggiore è la densità del gas, cioè ad alte pressioni e/o basse temperature.

Aumentare la pressione comporta una riduzione della distanza media tra le particelle e quindi un aumento delle forze di interazione.

Diminuire la temperatura significa rendere le molecole più lente e quindi più sensibili alle deboli forze di interazione.

Se due molecole di un gas reale vengono progressivamente avvicinate, insorgono dapprima forze attrattive, poi, al diminuire della distanza, diventano sensibili le forze repulsive che, successivamente, equilibrano e superano le forze attrattive. Nel campo di applicabilità dell'equazione di van der Waals, le distanze fra le molecole sono tali che si è sempre nel campo delle forze attrattive.

Ancora una volta, le mutue forze di attrazione intermolecolari (che vedremo più in dettaglio in seguito) diventano sensibili quando la densità del gas (n/V) è elevata. In queste condizioni l'affollamento è maggiore e la distanza tra le molecole minore.

Le forze di attrazione intermolecolare diminuiscono la frequenza degli urti contro le pareti del recipiente e quindi la pressione reale esercitata dal gas risulta minore di quella ideale. La coesione molecolare rallenta le molecole più esterne della massa gassosa, rendendone con ciò meno frequenti e in media meno violenti gli urti contro le pareti.

All'interno del fluido l'attrazione reciproca tra le molecole è mediamente la stessa in tutte le direzioni e quindi il suo effetto complessivo è trascurabile, mentre negli strati in prossimità delle pareti del recipiente non è così perché la compensazione viene a mancare.

Quindi per le molecole che sono in prossimità della parete si ha una forza netta diretta verso l'interno che diminuisce la pressione che avrebbe il gas in approssimazione di gas perfetto.

Van der Waals dimostrò che la diminuzione della pressione ideale è direttamente proporzionale al quadrato della concentrazione del gas (n/V)².

P(ideale) - a(n/V)² = P(reale)

Il termine a (n/V)² è noto come pressione interna o pressione di coesione

La pressione dipende dalla frequenza di collisione con il recipiente e dall'efficacia dell'urto.

Poiché le attrazioni rallentano le molecole il loro effetto sarà duplice: le molecole colpiranno infatti le pareti del recipiente con una frequenza più bassa e con minor energia.

Entrambi gli effetti risultano proporzionali alla concentrazione del gas (n /V), pertanto la riduzione della pressione è proporzionale al quadrato della concentrazione molare.

L'equazione di stato dei gas ideali (Clapeyron)

viene dunque modificata secondo van der Waals in

Dividendo entrambi i membri per il numero di moli n si ottiene l'equazione di Van der waals in una forma in cui non compare il numero di moli e compare invece il volume molare V_m = V/n

I parametri a e b sono caratteristici di ogni gas e vengono misurati sperimentalmente. Una stima del parametro b è fornita dalla misura del volume molare del composto allo stato liquido.

Si noti che, se il gas è molto rarefatto, cioè se il volume è grande, i termini correttivi introdotti diventano trascurabili e l'equazione di van der Waals tende all'equazione di stato del gas perfetto. Il valore della pressione interna è del tutto trascurabile in rapporto a quello della pressione effettiva alle normali condizioni di pressione e temperatura, non può invece essere trascurato, neanche in valutazioni di prima approssimazione, quando la pressione diventa molto grande e la temperatura molto bassa. Per aria sotto pressione di 1 atm, la pressione interna vale solo 0,0028 atm a 0°C, e 0,0056 atm a -75°C. Ma sotto pressione di 100 atm, la pressione interna vale 26 atm a 0°C, e 84,5 atm a -75°C.

Il valore del covolume, diverso da gas a gas, si aggira mediamente attorno ai 30 cm³/mol, perciò corrisponde a circa lo 0,15% del volume occupato da una mole di gas in condizioni standard di pressione e temperatura (1 atm, 0°C).

Costanti di van der Waals

Diagramma di Andrews

Consideriamo il comportamento dell'anidride carbonica, le cui isoterme furono determinate da T.Andrews.

A temperature elevate (> 80 sC) le isoterme assomigliano a quelle di un gas perfetto. A temperature più basse, le isoterme cominciano a presentare un flesso, ma la pendenza continua ad essere negativa come nel resto della curva. Queste curve, si guardi quella a 40 sC, assomigliano ad iperboli ai valori bassi della pressione (grandi volumi). A piccoli volumi si comportano diversamente. Al decrescere del volume la pressione diventa rapidamente molto grande; la curva ha un asintoto verticale, che non è, come per l'iperbole del gas ideale, l'asse delle pressioni.

Scendendo con la temperatura si incontra un'isoterma importante, che è caratterizzata dal fatto che il flesso ha tangente orizzontale. Questa isoterma si chiama isoterma critica. Il punto del flesso (K

nella figura) è il punto critico. Le sue coordinate si dicono temperatura critica T_c, pressione critica P_c e volume critico V_c .

Per l'anidride carbonica la temperatura critica vale Tc = 31.04 sC

Scegliamo ora una temperatura più bassa delle temperatura del punto critico, ad esempio 20 sC nel caso dell'anidride carbonica. Partiamo da un volume molto grande, cioè da pressioni relativamente basse. Diminuendo il volume si trova che la pressione del gas aumenta, fino a quando esso non raggiunge un valore ben definito (punto B della figura). A questo punto la pressione rimane costante nonostante il volume continui a diminuire. Il punto rappresentativo dello stato percorre un tratto orizzontale a pressione costante fino ad arrivare al punto A. Dopo questo punto la pressione sale bruscamente e diviene impossibile ridurre ulteriormente il volume in maniera apprezzabile. La sostanza che a volumi più grandi si lasciava facilmente comprimere è diventata praticamente incomprimibile.

Se si abbassa ulteriormente la temperatura del gas e si ripete l'operazione, si constata che il tratto orizzontale a pressione costante è divenuto più ampio. Il tratto si allunga molto dalla parte dei volumi grandi e molto poco dalla parte dei volumi piccoli.

Nel punto B inizia la liquefazione del gas. Nel tratto AB sono presenti contemporaneamente ed in equilibrio tra loro le due fasi liquide e gassose della sostanza. Ad una data temperatura questo può avvenire ad una sola pressione, chiamata la pressione del vapor saturo o tensione di vapore. Si ricava sperimentalmente che la tensione di vapore, nelle sostanze pure, dipende solo dalla temperatura e non dalla quantità di gas utilizzata nell'esperimento, vale a dire non dipende dal volume del gas.

La temperatura Tc è la massima temperatura a cui la sostanza può trovarsi nella fase liquida. A temperature maggiori la sostanza si trova solo nello stato gassoso. Seguendo una terminologia che risale ad Andrews, il termine vapore viene usato per indicare una sostanza che si trova nello stato gassoso, ma che è al di sotto della temperatura critica, ed il termine gas per indicare una sostanza gassosa al di sopra della temperatura critica.

Per temperature superiori alla temperatura di punto critico, le curve di van der Waals descrivono abbastanza bene il comportamento del gas reale, riproducendo anche la regione del flesso che non è presente nell'equazione dei gas perfetti.

Nella regione AB della transizione di fase, le curve di van der Waals non presentano il tratto orizzontale ma hanno un andamento a S che incrocia il tratto orizzontale in tre punti. In questa regione l'equazione di van der Waals perde significato fisico.

Le coordinate del flesso a tangente orizzontale dell'isoterma critica, che corrispondono alle coordinate del punto critico del gas reale, sono correlabili ai coefficienti a e b di van der Waals.

Ciò ci consente di stimare i parametri di van der Waals misurando sperimentalmente i parametri critici (P_c, T_c, V_c) di un gas.