Entalpia (H) e termochimica

Entalpia (H) e termochimica

Dagli esempi visti finora sulle interazioni che avvengono tra i sistemi chimici ed il loro intorno si è potuto osservare come gli scambi energetici più consistenti (quelli che incidono in misura maggiore sulla variazione dell'energia interna del sistema) sono quelli legati allo scambio di calore q tra il sistema ed il suo intorno.

Gli scambi di energia legati al lavoro compiuto sono in genere di minor entità e sono prevalentemente legati al lavoro di espansione o di contrazione del sistema (variazioni del volume DV). Ciò è dovuto al fatto che la maggior parte delle reazioni chimiche viene condotta a pressione atmosferica, lasciando che il sistema vari liberamente il proprio volume alla pressione costante di 1 atm (pressione atmosferica) in relazione al numero di moli gassose presenti all'equilibrio.

Se ad esempio facciamo avvenire la reazione precedente di sintesi dell'ammoniaca in un contenitore chiuso, in cui il volume sia costante, il sistema non subisce lavoro da parte dell'ambiente.

La variazione di energia interna è la stessa (l'energia interna è infatti una funzione di stato), ma mentre in precedenza il sistema dissipava sotto forma di calore anche il lavoro di contrazione subito dall'ambiente, ora dissipa solo l'energia proveniente dalla riorganizzazione dei legami chimici.

DE = q + w = ( − 87,37 kJ ) + ( 0 ) = − 87,37 kJ

E' dunque fondamentale specificare se il calore di reazione (calore assorbito o ceduto durante la reazione) viene misurato a pressione costante q_p o a volume costante q_v.

In altre parole il calore di reazione a volume costante q_v è una misura della variazione dell'energia interna del sistema (essendo w = 0)

DE = q_v

Tuttavia, come si è già detto, la maggior parte delle reazioni chimiche avviene a pressione costante, con il sistema, sottoposto alla pressione atmosferica, che risulta libero di variare il suo volume in funzione dell'eventuale variazione del numero di moli gassose che avviene durante la reazione

A questo proposito è di particolare interesse pratico l'entalpia (H), una funzione di stato il cui utilizzo risulta conveniente nel caso di reazioni isobare (a pressione costante) e poiché i processi isobari sono estremamente frequenti, il concetto di entalpia è di comune utilizzo.

L'entalpia non è una funzione di stato che discende, come l'energia interna, da considerazioni di tipo logico relativamente agli scambi energetici di un sistema, ma è una funzione di stato definita arbitrariamente e costruita secondo la seguente relazione

H = E + P^.V

Consideriamo un sistema costituito da un liquido in presenza del suo vapore, contenuto in un cilindro chiuso da un pistone mobile a contatto con l'atmosfera. Se forniamo al sistema una quantità di calore q_p evapora liquido, aumenta il volume e il sistema compie il lavoro w = − P (V₂ -V₁) sull'esterno. Quindi il primo principio può essere scritto nel modo seguente

DE = E₂ - E₁ = q_p + w = q_p - P(V₂ - V₁)

quindi, riordinando

(E₂ + PV₂) - (E₁ + PV₁ ) = q_p

e dunque

H₂ - H₁ = DH = q_p

Si introduce pertanto la nuova funzione di stato Entalpia H, la cui variazione DH è pari al calore di reazione q_p misurato a pressione costante. Ciò significa che la misura del calore di reazione effettuata a pressione costante permette di ottenere direttamente le variazioni di entalpia.

In pratica si usa misurare il calore di reazione a pressione costante e a volume costante per ottenere rispettivamente una misura di DH e DE. In definitiva

per reazioni a pressione costante     DH = q_p  

per reazioni a volume costante        DE = q_v

Anche per l'entalpia non è possibile calcolare un valore assoluto, ma solo le sue variazioni (DH

Essendo una funzione di stato la variazione di entalpia non dipende dal percorso seguito durante la trasformazione, ma solo dagli stati estremi. Così potremo scrivere

DH = H_finale - H_iniziale

Ciò significa che la misura del calore di reazione effettuata a pressione costante permette di ottenere direttamente le variazioni di entalpia.

Naturalmente le reazioni che cedono calore all'ambiente presentano un DH negativo e sono dette esotermiche, mentre le reazioni che assorbono calore presentano un DH positivo e sono dette endotermiche

reazioni esotermiche DH < 0

reazioni endotermiche DH > 0

Per questo motivo spesso si sente affermare che l'entalpia è il contenuto termico o calorico di un sistema (il termine stesso deriva dal greco calore interno). Tale affermazione non è tuttavia corretta. Il calore non può infatti essere inteso come un'entità posseduta da un corpo (come avviene per l'energia interna o l'energia cinetica), in quanto esso è misurabile solo all'atto dello scambio tra due corpi a diversa temperatura.

L'entalpia a pressione costante è una funzione di stato molto utilizzata in chimica, poiché permette di tener conto degli scambi termici che avvengono durante le reazioni (calori di reazione).

Naturalmente la variazione di entalpia associata ad una reazione (calore scambiato a pressione costante), essendo l'entalpia una funzione di stato, dipende dai valori assunti dalle variabili di stato (P, V, T).

Allo scopo di standardizzare i dati si è perciò convenuto di misurare il calore scambiato alla pressione costante di 1 atmosfera e alla temperatura di 25°C.

Le variazioni di entalpia misurate in tali condizioni sono dette standard ed indicate come DH

Inoltre, poiché non è possibile assegnare un valore assoluto all'entalpia dei diversi composti chimici in condizioni standard ( 1 atm e 25°C), si è convenuto di prendere come stato entalpico di riferimento, assegnando loro H° = 0, gli elementi chimici nel loro stato standard.

In tal modo la variazione di entalpia che intercorre nella reazione di sintesi di un composto a partire dai suoi elementi costituenti può essere convenzionalmente assunta come entalpia di formazione del composto stesso.

Sia ad esempio la reazione di sintesi dell'acqua (a pressione atmosferica) a partire dagli elementi costituenti nel loro stato standard

2H_2(g) + O_2(g) → 2H₂O_(l) + 571,66 kJ

La reazione è esotermica

q_p = - 571,66 kJ

ed avvenendo a pressione costante

DH° = q_p = - 571,66 kJ

Ma la variazione di entalpia è pari a

DH° = H°_finale - H°_iniziale = H°_acqua - (H°_idrogeno + H°_ossigeno)

essendo convenzionalmente l'entalpia standard degli elementi pari a zero, avremo

(H° _idrogeno + H° _ossigeno) = 0

e quindi, l'entalpia di formazione di 2 moli di acqua sarà pari a

DH° = H°_acqua - (H° _idrogeno + H° _ossigeno) = H°_acqua - 0 = H°_acqua = - 571,66 kJ

Naturalmente il valore per mole sarà pari a

Le entalpie di formazione standard di molti composti si trovano tabulate assieme ai DH° di combustione, ai DH° di fusione, ai DH° di evaporazione etc.

I valori di entalpia tabulati per i diversi composti possono essere utilizzati per calcolare i calori di reazione di trasformazioni chimiche anche molto complesse.

Le regole di combinazione delle entalpie dei vari composti nelle trasformazioni chimiche sono dettate dalle due leggi della termochimica: la legge di Lavoisier-Laplace e la legge di Hess