Effetti elettronici: l'effetto induttivo I

Effetti elettronici: l'effetto induttivo I

In un legame A-B, in cui sia x(A) > x(B), la nuvola di elettroni del legame sarà polarizzata (spostata) verso A. Il legame è ibrido tra le due forme A : B e A:^-  B⁺

L'effetto della diversa elettronegatività degli atomi A e B induce la

polarizzazione del legame A-B e, pertanto, viene definito effetto induttivo.

T L'atomo A esercita effetto induttivo elettron attrattore -I

T L'atomo B esercita effetto induttivo elettron repulsore +I

La reattività delle molecole organiche è influenzata da eteroatomi che possono avere  effetto + I o - I rispetto all'atomo di Carbonio.

Gli elementi del 5°, 6° e 7° gruppo sono più elettronegativi del carbonio, quindi esercitano effetto induttivo elettron-attrattore -I.

La polarizzazione del legame C-X (X = N, O, S, F, Cl, Br, I) induce la formazione di una parziale carica positiva sull'atomo di carbonio, che assume carattere elettrofilo. Il carbonio parzialmente positivo induce a sua volta un (molto) debole effetto +I sull'atomo di carbonio vicinale: l'effetto induttivo si spegne rapidamente lungo la catena di atomi di carbonio. 

Gli elementi del 1°, 2° e 3° gruppo sono meno elettronegativi del carbonio, quindi esercitano effetto elettron-repulsore +I.

La polarizzazione del legame C-Me (Me = Li, Na, Mg, B) induce la formazione di una parziale carica negativa sul Carbonio, che assume carattere nucleofilo

Effetti elettronici: l'effetto mesomero (o di risonanza) M

Effetto mesomero elettron-accettore -M.

Quando un atomo X (o gruppo atomico X) ha un orbitale p (o d) vuoto (lacuna elettronica) coniugato con un sistema A=B contenente elettroni p (ad esempio, un doppio legame C=C)  è possibile scrivere una nuova forma mesomera (di risonanza) in cui si ha sovrapposizione degli orbitali p di B e X, con conseguente creazione di un legame p tra B e X per effetto dello spostamento degli elettroni del legame A=B. Sull'atomo A rimane una carica positiva, mentre su X si crea una carica negativa.

L'atomo X esercita un effetto mesomero elettron-accettore (-M) sul sistema p A=B

Per il principio di reversibilità, il doppio legame A=B esercita un effetto elettron-donatore (+M) sull'atomo X.

Effetto mesomero elettron-donatore +M.

Quando un atomo X (o gruppo atomico X) ha un orbitale p contenente un doppietto di elettroni di non legame (orbitale pieno) coniugato con un sistema A=B contenente elettroni p è possibile scrivere una nuova forma mesomera (di risonanza) in cui si ha sovrapposizione degli orbitali p di B e X, con conseguente creazione di un legame p tra B e X per effetto del doppio spostamento degli elettroni di X tra X e B, e degli elettroni del legame A=B su A. Sull'atomo X rimane una carica positiva, mentre su A si crea una carica negativa. Mostrano effetto mesomero +M gli elementi del 5° gruppo (N) e 6° gruppo (O, S). Gli elementi del 7° gruppo (F, Cl, Br, I), pur avendo un doppietto di non legame, mostrano un debole effetto +M, perché non sopportano la carica positiva a causa della forte elettronegatività.

L'atomo X esercita un effetto mesomero elettron-donatore (+M) sul sistema p A=B.

Per il principio di reversibilità, il doppio legame A=B esercita un effetto elettron-accettore (-M) sull'atomo X.

Molecole neutre, radicali liberi, cationi e anioni

In una molecola A-B non esistono cariche libere o elettroni spaiati. Una molecola neutra è generalmente stabile e poco reattiva.

Un legame A-B può frammentare in due modi: per via eterolitica o omolitica. Nel primo caso gli elettroni di legame rimangono entrambi sull'atomo più elettronegativo; si generano due ioni, un anione A^- e un catione B⁺.

Nel secondo caso ciascun atomo si prende un elettrone. Si formano così due specie, ciascuna contenente un elettrone spaiato, chiamate radicali liberi. I radicali liberi si indicano con un puntino che simboleggia l'elettrone spaiato. La rottura omolitica di un legame A-B è l'operazione inversa rispetto alla creazione del legame A-B tra due atomi isolati A^. e B^..

Anioni, cationi e radicali liberi sono specie poco stabili, quindi molto reattive.

Anioni, cationi e radicali liberi centrati sul carbonio si incontrano frequentemente come specie reattive nelle reazioni organiche.
I carbanioni conservano la struttura tetraedrica dell'atomo di carbonio sp³, tranne carbanioni stabilizzati per risonanza. Carbocationi e radicali liberi (tranne alcune importanti eccezioni) sono sp² planari.

I sostituenti X, Y, Z possono essere H o qualsiasi gruppo R. A seconda della natura di X, Y, Z i radicali, carbocationi e carbanioni si definiscono primari, secondari o terziari

Moses Gomberg Elizabetgrad (Russia) [oggi Kirovograd, Ucraina), 1866 - Ann Arbor (Michigan, USA) 1947

Di famiglia ebrea, il padre fu accusato di anti-Zarismo dopo l'uccisione dello Zar Alessandro II nel1881. Nel 1884, in seguito alla confisca della fattoria, la famiglia fuggì a Chicago. Moses, dopo aver svolto molti duri lavori, si iscrisse all'Università del Michigan nel 1886, ricevendo il B.Sc. nel 1890, il M.Sc. nel 1892 e il PhD nel 1894. Dal 1927 al 1936, data del suo ritiro, diresse il Dipartimento di Chimica dell'Università del Michigan. Tranne un anno passato in Germania e un'estate in California, spese tutta la vita ad Ann Arbor. Persona estremamente mite e gentile, visse una vita tranquilla dividendo la casa con la sorella Sonia. Spese gli ultimi anni di vita prendendosi cura di lei. La sua fama è legata alla scoperta dei radicali liberi, composti contenenti un atomo di carbonio trivalente. Il primo lavoro sull'esistenza di queste specie è del 1900, ma solo parecchi anni dopo la comunità scientifica riconobbe la piena validità delle sue scoperte.