Aspetti teorici della spettroscopia paramagnetica elettronica

Aspetti teorici della spettroscopia paramagnetica elettronica

La spettroscopia di risonanza magnetica costituisce un potente mezzo di indagine per lo studio di sistemi contenenti elettroni disaccoppiati, come specie radicaliche (spettroscopia ESR) e complessi di metalli di transizione (spettroscopia EPR). Per questi ultimi, il largo impiego della spettroscopia EPR ha permesso lo studio delle configurazioni elettroniche di ioni metallici sia in complessi organometallici e di coordinazione, sia in materiali biologici e precursori catalitici.

Fra le varie tecniche EPR, la più diffusa è la spettroscopia in onda continua in cui la radiazione a microonde usata per indurre la transizione, è applicata al campione in modo continuo. La frequenza della radiazione a microonde viene mantenuta costante e lo spettro EPR è la derivata prima dell'assorbimento della radiazione da parte del sistema in esame al variare del campo magnetico applicato.

Nel caso di atomi e molecole, la densità elettronica di spin è soggetta ad una varietà di interazioni magnetiche in grado di spostare e separare i livelli Zeeman dell'hamiltoniano di spin di un elettrone soggetto solo ad un campo magnetico applicato. Gli effetti di tali interazioni si riflettono in uno spettro EPR, che quindi può essere descritto in termini di transizioni tra livelli energetici. I parametri magnetici del sistema possono essere misurati direttamente dallo spettro: l'accordo ottenuto fra i parametri osservati e i valori calcolati mediante modelli teorici determina l'efficacia della struttura elettronica.

Il momento magnetico di un elettrone soggetto ad un campo magnetico applicato ed il relativo hamiltoniano sono:

μ_e = -βg·S

A = βH·g·S

dove β è il magnetone di Bohr (eh / 2πmc, -e = carica dell'elettrone, m = massa dell'elettrone), g è un tensore ed S è il momento angolare di spin.

Nel caso di un campione in soluzione, le molecole compiono movimenti rapidi e disordinati e la posizione della risonanza è determinata dalla media dei valori principali di g che è chiamata g isotropo. In questo caso, l'hamiltoniano si semplifica e diventa:

A = g βH·S

Uno degli aspetti più interessanti di uno spettro EPR risiede nella sua struttura iperfine vale a dire nella scissione delle singole righe di risonanza in più componenti. Responsabili di tale fenomeno sono le interazioni elettrone-spin nucleare che si verificano quando il nucleo del composto in esame è dotato di uno spin I ≠ 0. Il termina che tiene conto di questo tipo di interazione è:

S·A·I

Dove A è il tensore iperfine ed I lo spin nucleare.

Il tensore A, a sua volta può essere decomposto nella somma di due termini,

A_iso S·I + S·A'·I

(A_iso = costante iperfina isotropa, A' = tensore magnetico dipolare) costituiti da una parte isotropa, A_iso S·I, che tiene conto dell'interazione di contatto di Fermi, e da una parte anisotropa, S·A'·I, dovuta all'interazione dipolare elettrone-nucleo. Allora l'hamiltoniano diventa:

A = βH·g·S + S·A·I = βH·g·S + A_iso S·I + S·A'·I

Molto spesso in uno spettro EPR, oltre alla struttura iperfine, è possibile osservare anche la struttura super-iperfine dovuta all'interazione fra l'elettrone e i nuclei del legamte aventi spin diversi da zero. Per composti di metalli di transizione l'interazione super-iperfine è più piccola dell'interazione iperfine quindi non è apprezzabile.

Riassumendo, dall'analisi di uno spettro EPR, possono essere ricavati i valori principali del tensore g, la cui deviazione dal valore g = 2,0023 dell'elettrone libero fornisce informazioni sul momento angolare dell'elettrone(ovvero sulla struttura elettronica del sistema in esame) e del tensore A. La direzione degli assi di tali tensori non deve necessariamente essere la stessa: dalla loro coincidenza, o meno, è possibile risalire alla simmetria puntuale del centro metallico come riportato in tabella.

In Linea di principio i valori di g ed A non possono essere ricavati da ogni tipo di spettro EPR; ifatti si cerca di operare in condizioni tali da permettere l'ottenimento di uno spettro il più risolto possibile dal quale ricavare poi per simulazione i parametri suddetti. Gli spettri del composto allo stato policristallino, infatti, possono essere caratterizzati dalla presenza di un'unica banda molto larga da cui vengonoricavati solo i valori di g. Per un metallo di transizione, le cause più comuni dell'allargamento di riga sono le interazioni spin-spin elettronico. Tali interazioni sono dovute al campo magnetico aggiuntivo creato dai paramagneti che circondano il paramagnete in esame., che si sovrappone al campo magnetico applicato; dal momento che è impossibile che tutti i centri paramagnetici sentano lo stesso campo aggiuntivo,la riga di risonanza si allarga e risulta costituita da una sovrapposizione di righe. L'interazione di spin-spin dipende dalla distanza tra i paramagneti pertanto può essere ridotta sciogliendoli campione in una matrice diamagnetica che può essere un liquido o un solido.

Nel caso di liquidi, affinché non si abbiano interazioni fra i paramegneti, è necessario che la concentrazione della soluzione sia molto bassa in modo tale da garantire una elevata distanza tra i paramagneti.

A differenza di un solido policristallino, lo spettro di un composto in soluzione è caratterizzato da una serie di righe, il cui numero dipende dal valore di I maiuscolo e dal numero di nuclei equivalenti. Ogni singolo nucleo con spin I causa uno splitting in 2I + 1 linee di uguale intensità. Se l'interazione dell'elettrone disaccoppiato avviene con n nuclei equivalenti con spin I, dovremo aspettare uno splitting in  2nI + 1 righe. L'intensità relativa delle righe è proporzionale ai coefficienti dell'espansione binomiale di ( 1 + x ) ⁿ .

Da uno spettro di questo tipo possono essere determinati i valori di  A e g isotropi. Secondo quanto detto precedentemente, si ha:

A = βH·g·S + A_iso S·I

dal momento che in fase liquida, il valore medio del tensore magnetico dipolare A' è zero . Lo splitting iperfina permette di ottenere direttamente il valore di A_iso.

I valori principali del tensore A  possono essere ricavati dallo spettro eseguito su un campione diluito in matrice diamagnetica. Nella preparazione di tali campioni, devono essere eseguiti due requisiti essenziali:

1. i paramagneti non devono interagire, quindi devono essere presenti nel campione in bassa concentrazione;

2.i paramagneti devono essere distribuiti in maniera uniforme in tutte le direzioni.