Acidi e basi

La prima definizione di acido e di base è stata data dal chimico svedese Svante Arrhenius

Il premio Nobel lo ottenne proprio per la sua teoria sulla dissociazione elettrolitica. Egli disse che:

acido = molecola che, dissociandosi, fornisce ioni H⁺

base = molecola che, dissociandosi, fornisce ioni OH^-

perciò, per un acido           HA      D   H⁺ + A^-

mentre per una base          BOH   D   B⁺ + OH^-

Ma la definizione non può andare bene per sostanze come SO₂, CO₂, NH₃, che pure rendono acida o basica una loro soluzione acquosa, oltre a trascurare che, per esempio, NaOH non è 'una' molecola definita (ricordare i reticoli cristallini ionici).

Potremmo usarla in prima approssimazione, definendo però acido una sostanza in grado di far aumentare [H⁺] e analogamente per base una sostanza in grado di far aumentare [OH^-].

Usando questa nuova definizione modificata, CO₂ è acida perché, con l'acqua, reagisce:

                CO₂ + H₂O   D  HCO₃^- + H⁺

e NH₃ basica:

                NH₃ + H₂O   D  NH₄⁺ + OH^-

Più corretta e completa è la definizione di J.N.Brønsted e di T.M.Lowry, del 1923, che introduce il concetto di acido e base coniugati; così sarà:

acido = donatore di protoni

base = accettore di protoni

Si parla di 'protoni' veri e propri e la base non dipende dalla presenza del gruppo OH. Perciò saranno:

acidi:     HCl,   HNO₃,  H₂O,   NH₄⁺,  HS^-,   Al(H₂O)₆³⁺,   etc.

basi:     H₂O,   OH^-,  HS^-,  NH₃,   Cl^-,  O^2-,  SO₄^2-,   etc.

Le sostanze che possono comportarsi come acidi e come basi, a seconda dell'ambiente in cui si trovano (H₂O, HS^-, HSO₄^-, etc.) sono dette anfiprotiche.

Si chiama base coniugata B_i di un acido A_i quella che deriva da quell'acido e viceversa.

Fig.24.2 Acidi e basi coniugate. Sono indicati alcuni esempi.

Nella tabella, A₁ e B₁ sono coniugati, poiché l'acido A₁ dà luogo alla base B₁; analogamente sono coniugati B₂ e A₂.

Notare che, come l'acqua, anche NH₃ e H₂SO₄ presentano il fenomeno detto autoprotolisi (una molecola funge da acido, un'altra eguale da base). Questo fenomeno è comprovato dal fatto, per esempio, che, come H₂O, anche NH₃ liquida e H₂SO₄ puro permettono il passaggio di elettricità, cosa che non potrebbe avvenire se non fossero presenti ioni nella soluzione.

Fig.24.3 Scala di acidità di una serie di sostanze acide e di basicità delle basi coniugate corrispondenti. Quanto più è forte l'acido, tanto più è debole la sua base coniugata e viceversa.

Gli acidi possono essere distinti in idracidi, quando non contengono ossigeno, come  gli acidi alogenidrici: acido iodidrico HI, acido bromidrico HBr, acido cloridrico HCl, acido fluoridrico HF, oppure come l'acido solfidrico H₂S e l'acido azotidrico HN₃; e in ossiacidi di formula generale H_nXO_m.

Possiamo dedurre quale sia la forza di un ossiacido in base a una regoletta matematica che prende in considerazione i coefficienti n ed m della formula generale H_nXO_m.

m-n = 0     (H_nXO_n)         acidi debolissimi         (HClO, H₃AsO₃, H₄SiO₄)

m-n = 1     (H_nXO_n+1)     acidi deboli e medi    (HClO₂, H₂CO₃, H₃AsO₄)

m-n = 2     (H_nXO_n+2)     acidi forti            (HClO₃, H₂SO₄, H₂SeO₄)

m-n = 3     (H_nXO_n+3)     acidi fortissimi            (HClO₄, HMnO₄)

Non è possibile avere m-n = 4, perché ciò comporterebbe un numero di ossidazione formale 9, incompatibile con la struttura elettronica degli atomi.

Una ulteriore generalizzazione nella definizione di acido è dovuta alla teoria di G.N.Lewis (1923), valida anche per sistemi non acquosi.

acido = sostanza che può accettare una coppia di elettroni

base = sostanza che può cedere una coppia di elettroni non impegnati in legami chimici.

Così si possono giustificare tutte le situazioni possibili:

Fig.24.4 Acidi e basi di Lewis. Alcuni esempi di coppie acido-base di caratteristiche diverse.

Si tratta di una teoria molto generale, ma spesso, dato che operiamo in ambiente acquoso, preferiamo usare quella di Brønsted-Lowry per comodità.

Per essa, la forza di un acido corrisponde alla sua tendenza a cedere un protone ad una base.

Alcuni acidi sono così forti che, anche se in alte concentrazioni, la reazione di dissociazione è quasi totale, quantitativamente spostata a destra   

HA + H₂O   D   H₃O⁺ + A^-

e perciò, se chiamiamo C_a la concentrazione iniziale dell'acido, allora

[H₃O⁺] = C_a

E' perciò possibile determinare il pH se si conosce la K.

Per acidi e basi molto forti la K non viene data poiché è molto difficile da determinare (e comunque molto alta, ma poco significativa).

Praticamente acidi e basi forti sono elettroliti forti, cioè si dissociano completamente; acidi e basi deboli sono elettroliti deboli, cioè si dissociano solo parzialmente.

I sali, che già allo stato solido posseggono un reticolo ionico, sono elettroliti forti, e i loro ioni (come tutti gli ioni), in acqua, vengono solvatati.

Alcuni di essi (Li⁺, Na⁺, K⁺, Cl^-, NO₃^-, ClO₄^-, I^-, etc.) restano come tali anche dopo la solvatazione, essendo acidi coniugati di basi molto forti o basi coniugate di acidi molto forti; perciò non provocano nessuna variazione di pH.

Altri invece, dopo la solvatazione, possono reagire con molecole di acqua di solvatazione secondo reazioni acido-base: avviene il fenomeno della idrolisi (dal greco udro lusis = rottura dell'acqua), con conseguenze sul pH della soluzione.

Per esempio danno luogo a soluzioni con:

pH > 7    carbonato di sodio Na₂CO₃, cianuro di potassio KCN, fluoruro di potassio KF,  idrosolfuro di sodio NaHS,  acetato di sodio CH₃COONa, etc.

pH < 7    nitrato di ammonio NH₄NO₃,  cloruro di zinco ZnCl₂,  solfato di alluminio Al₂(SO₄)₃, etc.

Si può capire ciò che succede, in base alla teoria di Brønsted-Lowry; prendiamo come esempio il caso del cianuro di potassio:

KCN → K⁺ + CN^-

K⁺, solvatato, non reagisce con H₂O (è un acido debolissimo, coniugato di una base forte), mentre CN^- invece reagisce (è una base forte, coniugata di un acido debole) secondo la reazione:

CN^- + H₂O D   HCN + OH^-

ed essendoci un aumento di ossidrili, il pH aumenta.

Analogamente, con nitrato d'ammonio:                    

NH₄NO₃ → NH₄⁺ + NO₃^-

NO₃^-, solvatato, non reagisce con H₂O (è una base debolissima, coniugata di un acido forte), mentre NH₄⁺ invece reagisce (è un acido forte, coniugato di una base debole):

NH₄⁺ + H₂O D   NH₃ + H₃O⁺

ed essendoci un aumento di ioni idrogeno solvatati, il pH diminuisce.

Chiamiamo costanti di idrolisi K_i le costanti di equilibrio delle reazioni di idrolisi in cui [H₂O] è conglobata nella K.

Le K_i si possono facilmente collegare con le K_a, le K_b, la K_w.

In effetti il loro valore è, normalmente, molto piccolo, cioè le moli di CN^- e di NH₄⁺ che reagiscono sono in percentuale molto bassa, ma sufficienti per provocare alte variazioni di pH.

Se poi ambedue gli ioni dovuti alla dissociazione elettrolitica del sale danno idrolisi (come succede, per esempio, con acetato d'ammonio CH₃COONH₄, o con carbonato di zinco ZnCO₃) la variazione di pH sarà minore e i calcoli più complessi.

Alcuni cationi danno idrossidi che possono reagire sia come acidi sia come basi, a seconda dell'ambiente e del pH della soluzione, e sono detti perciò anfoteri (per esempio Al³⁺, Cr³⁺, Pb²⁺, Zn²⁺, etc.)

                Al(OH)₃ + H₃O⁺   D    Al(OH)₂⁺ + 2 H₂O

                Al(OH)₃ + OH^-      D    Al(OH)₄^-

Abbiamo detto che anche piccole quantità di ioni come NH₄⁺, CN^-, possono provocare alte variazioni di pH.

Effetti ancora maggiori sul pH avvengono ovviamente se mettiamo in soluzione acidi o basi molto forti.

Tale variazione può venire minimizzata se, in soluzione, sono presenti un acido debole e un suo sale (HA e A^-) o una base debole e un suo sale (B e BH⁺). Queste sono dette soluzioni tampone.

La loro importanza è enorme, in particolare nei sistemi biologici: per esempio, il sangue umano ha pH ≈ 7,4 e non varia che di pochi centesimi di unità di pH, anche in condizioni drammatiche; è infatti 'tamponato'; se così non fosse, molte reazioni biochimiche essenziali per la vita verrebbero modificate o rese impossibili, con conseguenze irreparabili (l'acidosi del sangue è molto pericolosa).

Supponiamo di avere, in soluzione acquosa, una concentrazione C_A di un acido debole HA, e una concentrazione C_S di un suo sale A^-.

Possiamo dire, approssimando, che   [HA] = C_A (dato che l'acido è debole, perciò si dissocia in minima parte, tanto più che è già presente A^- che tende a far regredire la già bassa dissociazione dell'acido) e che  [A^-]  = C_S

Sostituendo nella K_a di equilibrio dell'acido questi valori, otteniamo

                        [H₃O⁺] = K_a C_A/C_S

Una eventuale diluizione (purché non eccessiva) non porta a variazioni di pH, in quanto il rapporto C_A/C_S non cambia.

Se vengono aggiunte alla soluzione quantità di acido o di base, relativamente piccole rispetto alla quantità del tampone, queste danno reazione quantitativa con A^- o con HA; il rapporto C_A/C_S cambia, ma di poco, perciò cambia poco anche il pH.

I calcoli sono più semplici se si passa ai logaritmi                

pH = pK_a + lg C_S/C_A

L'effetto sul pH viene così 'tamponato'.

E' chiaro che il sistema sarà in grado di 'tamponare' quantità tanto maggiori di acido o di base, quanto maggiori sono C_A e C_S (non il loro rapporto!). Si parla, in questa ottica, di potere tamponante.

Un comportamento analogo presentano sostanze dette indicatori acido-base, che hanno colori diversi se sono in forma indissociata o dissociata.

Gli indicatori sono acidi o basi deboli e, poiché ne basta una concentrazione bassissima per evidenziare il viraggio (variazione di colore), non influenzano il pH della soluzione durante la titolazione (procedimento di determinazione, nel nostro caso, della quantità di acido o di base in una soluzione mediante aggiunta di soluzioni note di base o di acido).

Se chiamiamo H In un indicatore generico: 

H In + H₂O D    H₃O⁺ + In^-

Il rapporto [HIn] / [In^-] viene molto influenzato dal pH: praticamente la soluzione assumerà il colore di HIn quando il rapporto è >10; il colore di In^- quando il rapporto è <0,1.

Gli indicatori sono perciò molto utili nelle titolazioni acido-base.